固定甘氨酸制備陽(yáng)離子交換樹脂及其吸附金屬離子性能的研究

呂 哲，沈梓粵，秦宗華，李任強(qiáng)

（暨南大學(xué)生物工程學(xué)系，廣東 廣州510632）

甘氨酸分子結(jié)構(gòu)有其特殊性，其α碳原子為非不對(duì)稱碳原子，除了連接2個(gè)氫外，還連接有1個(gè)氨基和1個(gè)羧基[1，2］。如果將甘氨酸分子通過(guò)其氨基固定于惰性載體上，它的氨基與載體形成共價(jià)鍵，羧基則可通過(guò)α碳臂伸出成為配基，配基上的H＋可以與堿性離子相互交換從而吸附這些離子，也就是說(shuō)，這樣固定甘氨酸可以制備陽(yáng)離子交換樹脂[3，4］。

環(huán)氧氯丙烷法常用于活化多羥基惰性載體[5］。在堿性條件下，環(huán)氧氯丙烷激活載體上的羥基并與之結(jié)合，其另一邊則與氨基連接，本身又起到“接臂”作用。如果運(yùn)用環(huán)氧氯丙烷法將甘氨酸固定在惰性載體上，“接臂”會(huì)較長(zhǎng)。鑒于此，作者選擇Sephadex G－25作為載體，利用環(huán)氧氯丙烷活化法將甘氨酸固定制備陽(yáng)離子交換樹脂，并探討了所制備樹脂對(duì)堿性金屬離子的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

甘氨酸、氨水、環(huán)氧氯丙烷、Sephadex G－25、1，4－二氧六環(huán)、氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉、鹽酸、EDTA、鉻黑T。

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、搖床、水浴鍋、天平、布氏漏斗、恒流泵、層析柱、滴定管。

1.2 陽(yáng)離子交換樹脂的制備[5，6］

1.2.1 載體Sephadex G－25的活化

取適量的Sephadex G－25于燒結(jié)漏斗中抽氣、過(guò)濾、抽干；稱取24g（濕重），以300mL 1mol·L－1NaCl和300mL蒸餾水先后在漏斗上洗滌，抽干后移至小三角瓶?jī)?nèi)；加入19.5mL 2mol·L－1NaOH、4.5mL 環(huán)氧氯丙烷、15mL 56%的1，4－二氧六環(huán)，于40℃搖床中振搖活化2h后取出；在燒結(jié)漏斗中分別以蒸餾水和pH 值為9.5的0.2mol·L－1Na2CO3－NaHCO3緩沖溶液洗滌、抽干。

1.2.2 甘氨酸與載體的連接

取25mL 1mol·L－1的甘氨酸與活化載體Sephadex G－25混合，在40℃搖床上振蕩偶聯(lián)24h左右，用燒結(jié)漏斗過(guò)濾，收集濾液，并用少許蒸餾水淋洗一并收集，量體積，測(cè)甘氨酸含量，計(jì)算甘氨酸結(jié)合于載體的偶聯(lián)率。

將偶聯(lián)復(fù)合物（載體＋甘氨酸）用pH值為9.5的0.2mol·L－1Na2CO3－NaHCO3緩沖溶液浸泡后裝柱。用相同緩沖溶液平衡。

1.3 樹脂吸附性能的測(cè)定

1.3.1 靜態(tài)吸附

分別取一定濃度的CaCl2／MgCl2溶液35mL于具塞錐形瓶中，加入7g（濕重）的樹脂，于恒溫振蕩器中以110r·min－1的轉(zhuǎn)速振蕩1h后，用EDTA滴定法測(cè)定溶液中Ca2＋／Mg2＋的濃度，按式（1）計(jì)算樹脂的平衡吸附量（Qe，mg·g－1）。

式中：V 為溶液的體積，L；c0和ce分別為 Ca2＋／Mg2＋溶液初始濃度和平衡濃度，mg·L－1；W 為樹脂質(zhì)量，g。

1.3.2 動(dòng)態(tài)吸附

準(zhǔn)確稱取一定量樹脂，采用濕法裝柱，即將樹脂與去離子水混合后，從交換柱上端逐漸倒入以盡量避免帶入氣泡[7］。然后用pH 值為8.5的Tris－HCl溶液平衡柱子2h。將一定濃度的CaCl2／MgCl2溶液以一定的流速通過(guò)交換柱，定容接收流出液，測(cè)定Ca2＋／Mg2＋的濃度，繪制穿透曲線。

1.3.3 動(dòng)態(tài)解吸

用去離子水將已吸附飽和的樹脂洗凈；以一定流速通入不同濃度的NaCl－HCl溶液進(jìn)行洗脫再生，定容接收洗脫液，測(cè)定Ca2＋／Mg2＋的濃度，繪制洗脫曲線。按式（2）計(jì)算解吸率（y，%）。

式中：x1、x2分別為解吸得到的 Ca2＋／Mg2＋質(zhì)量、樹脂上吸附的Ca2＋／Mg2＋質(zhì)量，g。

1.4 Ca2＋／Mg2＋濃度、質(zhì)量的計(jì)算[8］

采用EDTA滴定法測(cè)定溶液中Ca2＋／Mg2＋的濃度。先配制pH值為10的氨性緩沖溶液（將6.7g NH4Cl溶于30mL水，再加入57mL氨水，稀釋至100mL，混勻）。取5mL樣液，加入1～2mL氨性緩沖溶液，再加入適量的鉻黑T指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變成藍(lán)色為終點(diǎn)。平衡滴定2份，所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積差應(yīng)小于0.1mL。按式（3）計(jì)算樣液中 Ca2＋／Mg2＋的濃度（c，mol·L－1）：

式中：V為樣液體積，L；cEDTA為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L－1；VEDTA為滴定消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L。

按式（4）計(jì)算樣液中Ca2＋／Mg2＋的質(zhì)量（m，g）：

式中：M為Ca2＋／Mg2＋的相對(duì)分子質(zhì)量，g·mol－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘氨酸與載體的偶聯(lián)率

用茚三酮比色法測(cè)定偶聯(lián)后收集到的濾液中的甘氨酸含量（以1g Sephadex G－25偶聯(lián)甘氨酸的毫克數(shù)表示）。通過(guò)偶聯(lián)前后甘氨酸含量的變化得出結(jié)合甘氨酸的量為0.95g，從而算出偶聯(lián)率為12mg·g－1。

2.2 樹脂靜態(tài)吸附特性[9～11］

2.2.1 吸附曲線（圖1）

圖1 樹脂對(duì)Ca2＋和 Mg2＋的靜態(tài)吸附曲線Fig.1 Static adsorption curves of resin for Ca2＋ and Mg2＋

由圖1可看出，在吸附的前16min內(nèi)，樹脂對(duì)兩種金屬離子的吸附速率較快，分別達(dá)到飽和吸附量的82.8%（Ca2＋）和80.5%（Mg2＋）；隨后，隨時(shí)間延長(zhǎng)吸附量升幅趨緩，50min后達(dá)到平衡；平衡時(shí)，樹脂對(duì)Ca2＋的飽和吸附量為7.59mg·g－1、對(duì) Mg2＋的飽和吸附量為6.16mg·g－1。

2.2.2 金屬離子初始濃度對(duì)樹脂飽和吸附量的影響

在25℃下，Ca2＋和Mg2＋的初始濃度對(duì)樹脂飽和吸附量的影響如圖2所示。

圖2 Ca2＋和Mg2＋初始濃度對(duì)樹脂飽和吸附量的影響Fig.2 Effect of initial concentration of Ca2＋ and Mg2＋on resin saturated adsorption capacity

由圖2可看出，隨著初始濃度的增大，金屬離子在樹脂上的飽和吸附量先迅速升高，而后逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)Ca2＋初始濃度增大至8000mg·L－1時(shí)，飽和吸附量為7.59mg·g－1；當(dāng) Mg2＋初始濃度增大至4800 mg·L－1時(shí)，飽和吸附量為6.16mg·g－1。這是因?yàn)?，金屬離子濃度較小的情況下，樹脂的吸附位點(diǎn)未達(dá)到飽和，吸附位點(diǎn)較多，此時(shí)樹脂的飽和吸附量取決于溶液中的金屬離子濃度；當(dāng)金屬離子濃度增大至一定程度時(shí)，吸附劑的吸附位點(diǎn)完全被金屬離子結(jié)合，繼續(xù)增大金屬離子濃度對(duì)樹脂的飽和吸附量影響不大。

2.2.3 樹脂對(duì)Ca2＋和 Mg2＋的等溫吸附模型

將圖2中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別與Langmuir及Freundlich等溫吸附方程[12，13］進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表1 。

表1 等溫吸附方程（T＝278K）Tab.1 Isothermal adsorption equations（T＝278K）

由表1 可知，Langmuir等溫吸附方程較Freundlich等溫吸附方程能更好地?cái)M合樹脂對(duì)Ca2＋和Mg2＋的吸附過(guò)程，其相關(guān)系數(shù)均在0.99以上。

2.3 樹脂動(dòng)態(tài)吸附特性

2.3.1 穿透曲線

取10g樹脂裝柱，在室溫下，將初始濃度分別為8000mg·L－1和4800mg·L－1的CaCl2和 MgCl2溶液以1mL·min－1流速通過(guò)柱子，其穿透曲線如圖3所示。

圖3 樹脂裝柱后的吸附穿透曲線Fig.3 Adsorption breakthrough curves of the column made by resin

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)Ca2＋和Mg2＋流出液體積分別為10mL和12mL時(shí)，流出液中Ca2＋和Mg2＋的最大濃度分別為384.6mg·L－1和480mg·L－1，此時(shí)可作為穿透點(diǎn)[14］，10mL和12mL為穿透體積；之后流出液中Ca2＋和Mg2＋的濃度隨流出液體積的增加而迅速升高，當(dāng)流出液體積均為35mL時(shí)，Ca2＋和Mg2＋的濃度升幅趨緩，說(shuō)明樹脂對(duì)Ca2＋和Mg2＋的吸附已經(jīng)飽和。經(jīng)累積計(jì)算，樹脂對(duì)Ca2＋和Mg2＋的動(dòng)態(tài)飽和吸附量分別為10.83mg·g－1和8.80mg·g－1。由此可看出，對(duì)于相同的樹脂，動(dòng)態(tài)飽和吸附量明顯高于靜態(tài)飽和吸附量。這是因?yàn)?，在靜態(tài)吸附過(guò)程中，溶液中金屬離子的量隨著吸附的進(jìn)行逐漸降低，樹脂吸附金屬離子的量逐漸增加，兩者最終達(dá)到吸附靜態(tài)平衡；而動(dòng)態(tài)吸附流經(jīng)樹脂層的金屬離子始終保持較高濃度，促進(jìn)了樹脂的吸附。

2.3.2 進(jìn)液流速對(duì)動(dòng)態(tài)吸附的影響

在室溫下將初始濃度為8000mg·L－1和4800 mg·L－1的CaCl2和MgCl2溶液以不同的流速通過(guò)直徑為1.6cm的交換柱，直至吸附飽和，結(jié)果如表2 所示。

表2 進(jìn)液流速對(duì)動(dòng)態(tài)吸附的影響Tab.2 Effect of flow rate on the dynamic adsorption

由表2 可知，進(jìn)液流速越大，穿透體積越小，穿透點(diǎn)提前。這是因?yàn)?，進(jìn)液流速加快，金屬離子與樹脂的接觸時(shí)間縮短，影響其被充分吸附?？紤]到吸附量大小和樹脂單位時(shí)間處理能力的高低，選擇動(dòng)態(tài)吸附的進(jìn)液流速為1mL·min－1。

2.3.3 樹脂pH值對(duì)動(dòng)態(tài)吸附的影響

pH值可以影響樹脂表面的電荷以及樹脂的離子化程度[15，16］。分別用不同 pH 值的0.05mol·L－1Tris－HCl溶液平衡樹脂2h，然后在室溫下測(cè)定樹脂對(duì)Ca2＋和Mg2＋的動(dòng)態(tài)飽和吸附量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)動(dòng)態(tài)吸附的影響Fig.4 Effect of pH value on the dynamic adsorption

由圖4可看出，pH值為8.5時(shí)的吸附效果最好。因此，選用pH 值為8.5的0.05mol·L－1Tris－HCl溶液作為平衡液。

2.3.4 洗脫流速對(duì)解吸效果的影響

用去離子水將交換柱中吸附飽和的樹脂洗凈，室溫下分別用pH 值為1.5的1mol·L－1NaCl－HCl溶液以不同流速解吸，定容接收洗脫液，測(cè)定Ca2＋和Mg2＋的濃度，繪制洗脫曲線，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 洗脫流速對(duì)Ca2＋（a）和 Mg2＋（b）解吸效果的影響Fig.5 Effect of flow rate on the desorption of Ca2＋（a）and Mg2＋（b）

由圖5可看出，洗脫流速較慢時(shí)，Ca2＋的洗脫峰尖、寬且峰值變大，Mg2＋的洗脫也有相同的趨勢(shì)。通過(guò)累計(jì)積分計(jì)算得到，流出液體積為50mL時(shí)相對(duì)于0.5mL·min－1、1mL·min－1、1.5mL·min－1的洗脫流速，Ca2＋的解吸率分別約為98.6%、95.9%和85.3%，Mg2＋的解吸率分別約為91.3%、85.9%和69.1%，說(shuō)明低洗脫流速效果較好。同時(shí)，累計(jì)積分曲線顯示，洗脫液中Ca2＋和Mg2＋濃度的變化規(guī)律一致，流出液體積達(dá)到30mL后，曲線斜率均變小，Ca2＋和Mg2＋的濃度減小速度減慢；流出液體積達(dá)到40mL（約4.4倍樹脂體積）后，曲線趨于平緩，Ca2＋和 Mg2＋的濃度變化不大。因此，為了洗脫完全，實(shí)驗(yàn)中加入55mL（約6倍樹脂體積）洗脫液對(duì)樹脂進(jìn)行洗脫。

2.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

取10g樹脂裝柱，室溫下將60mL初始濃度分別為8000mg·L－1和4800mg·L－1的CaCl2和 MgCl2溶液以1mL·min－1的流速上交換柱，確保樹脂吸附達(dá)飽和；然后用pH 值為1.5的1mol·L－1NaCl－HCl溶液以0.5mL·min－1流速洗脫，并用pH 值為8.5的0.05mol·L－1Tris－HCl溶液作為平衡液進(jìn)行再生，如此重復(fù)進(jìn)行5次吸附／解吸實(shí)驗(yàn)，考察樹脂對(duì)Ca2＋和Mg2＋吸附／解吸性能的穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表3 。

表3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of the stability experiment

由表3 可知，在選定的吸附和洗脫條件下，樹脂對(duì)Ca2＋和Mg2＋的吸附／解吸性能比較穩(wěn)定，其中Ca2＋的平均再生率為95%、Mg2＋的平均再生率也達(dá)92%，說(shuō)明樹脂可多次重復(fù)使用。

3 結(jié)論

（1）利用環(huán)氧氯丙烷活化法可以將甘氨酸很好地固定到Sephadex G－25上，從而制備出弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂，偶聯(lián)率為12mg·g－1。

（2）固定甘氨酸制備的陽(yáng)離子交換樹脂可吸附水中Ca2＋和Mg2＋等金屬離子。樹脂對(duì)Ca2＋和 Mg2＋的靜態(tài)飽和吸附量分別為7.59mg·g－1和6.16mg·g－1，而動(dòng)態(tài)飽和吸附量則分別達(dá)10.83mg·g－1和8.80mg·g－1。樹脂對(duì)金屬離子的吸附符合Langmuir等溫吸附方程，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)0.99以上。

（3）選擇pH 值為8.5的0.05mol·L－1Tris－HCl溶液作為樹脂的平衡液，平衡2h，可使樹脂達(dá)到良好的吸附狀態(tài)。Ca2＋和 Mg2＋溶液進(jìn)液流速越快，樹脂動(dòng)態(tài)吸附金屬離子的穿透體積越小，穿透點(diǎn)前的累計(jì)吸附量也越??；同樣的，洗脫流速越慢，洗脫效果越好。樹脂交換柱較好的操作條件為：以pH值為8.5的0.05mol·L－1Tris－HCl溶液作為平衡液，上樣流速1mL·min－1；以pH值為1.5的1mol·L－1NaCl－HCl溶液作為洗脫液，洗脫流速0.5mL·min－1。

（4）在最佳吸附和洗脫條件下，樹脂對(duì)Ca2＋和Mg2＋有良好的吸附／解吸性能和機(jī)械性能，再生效果好，可多次重復(fù)使用。在富集金屬離子、對(duì)污水和硬水處理等方面具有良好的應(yīng)用前景。

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