2－丁炔－1，4－二醇雙對(duì)甲苯磺酸酯的合成工藝研究

呂早生，黃吉林，趙金龍，胡 亞，武燕娟，張路平

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430081）

2－丁炔－1，4－二醇雙對(duì)甲苯磺酸酯是2－丁炔－1，4－二醇的醇羥基烷基化取代反應(yīng)重要的中間體之一，由Eglinton等[1］于1950年首次合成。因兩端都具有離去能力較強(qiáng)的對(duì)甲苯磺酸酯基，使其在SN2取代反應(yīng)及消除反應(yīng)中均具有較高的反應(yīng)活性，在含氮雜環(huán)化合物[2］、含三鍵的冠醚類物質(zhì)[3］以及二鹵代丁炔[4］等物質(zhì)的制備中有著重要的應(yīng)用。

Eglinton等[1］采用將縛酸劑分批加入到對(duì)甲苯磺酰氯和2－丁炔－1，4－二醇的混合溶液中的投料方式，極大地抑制了2－丁炔－1，4－二醇的雙酯化程度，產(chǎn)物的純度不高，收率僅為60%，且反應(yīng)周期長(zhǎng)達(dá)18h。作者參考多甘醇二對(duì)甲苯磺酸酯[5］和對(duì)甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯[6］的合成工藝，采取以對(duì)甲苯磺酰氯為反應(yīng)底物、以2－丁炔－1，4－二醇和25%氫氧化鈉的混合溶液為滴加物的投料方式合成2－丁炔－1，4－二醇雙對(duì)甲苯磺酸酯，并通過(guò)元素分析、IR及1HNMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。其合成路線如圖1所示。

圖1 2－丁炔－1，4－二醇雙對(duì)甲苯磺酸酯的合成路線Fig.1 Synthetic route of 2－butyne－1，4－diol ditoluene－p－sulphonate

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

對(duì)甲苯磺酰氯、2－丁炔－1，4－二醇、氫氧化鈉、乙腈，均為化學(xué)純；甲醇，色譜純。

Vertex 70型傅立葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；Agilent 1100型高效液相色譜儀[色譜條件：SB－C18反相柱，流動(dòng)相為甲醇∶水＝70∶30（體積比），流速1.0mL·min－1，柱溫30℃，檢測(cè)波長(zhǎng)226nm］，美國(guó)Agilent公司；SGW X－4型顯微熔點(diǎn)測(cè)量?jī)x，上海精密科學(xué)儀器有限公司；VarioⅢ型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；Unity－Inova 600型氫核磁共振儀，美國(guó)Varian公司。

1.2 合成方法

將4.3g 2－丁炔－1，4－二醇與25%氫氧化鈉（含NaOH 4.9g）冷溶液混合均勻，0℃下滴加到溶有25.6g對(duì)甲苯磺酰氯的乙腈中。于1h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)6h。用稀的冰鹽酸溶液終止反應(yīng)，析出固體，過(guò)濾，濾餅依次用冰水、稀碳酸鈉溶液和冰水洗滌至中性，自然風(fēng)干后得產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

固體產(chǎn)物23.1g，收率94.1% ，熔點(diǎn)96～98℃（文獻(xiàn)值[4］94～95℃）。

元素分析：C18H18S2O4，實(shí)測(cè)值（理論值），%：C 54.99（54.82），S 16.23（16.24），H 4.26（4.57）。IR（KBr），ν，cm－1：2990、2962、2924（甲基亞甲基的特征吸收），1598、1495、1452（苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)），1371、1181（S＝O伸縮振動(dòng)）。

上述分析表明2－丁炔－1，4－二醇兩端的羥基均參與了磺酯化反應(yīng)，得到了2－丁炔－1，4－二醇雙對(duì)甲苯磺酸酯。

2.2 堿性縛酸劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響

因醇的磺酯化反應(yīng)為脫質(zhì)子化反應(yīng)且可逆，添加堿性縛酸劑能及時(shí)將生成的質(zhì)子脫去，對(duì)反應(yīng)平衡向酯的生成方向移動(dòng)以及加快反應(yīng)速度極其有利。分別稱取5份4.3g 2－丁炔－1，4－二醇溶于不同縛酸劑中，在0℃下滴加至溶有23.6g對(duì)甲苯磺酰氯的乙腈中，于1h內(nèi)滴加完畢，再在3℃下反應(yīng)7h。考察縛酸劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 縛酸劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響Tab.1 The effect of acid binding agent on product yield

由表1 可知，以25%的氫氧化鈉水溶液作縛酸劑的收率最高。這是因?yàn)椋海?）強(qiáng)堿性的氫氧化鈉具有更強(qiáng)的親核性，且增強(qiáng)了反應(yīng)體系的極性，結(jié)合質(zhì)子的能力更強(qiáng)；（2）氫氧化鈉水溶液作為縛酸劑使反應(yīng)成為由水相和有機(jī)相構(gòu)成的非均相反應(yīng)，而2－丁炔－1，4－二醇在兩相中均可溶解，從而減小了其與對(duì)甲苯磺酰氯的碰撞幾率，緩和了反應(yīng)的劇烈程度，使反應(yīng)變得溫和，易控制；（3）生成的酯不溶于水相，與無(wú)機(jī)相的氫氧化鈉水溶液碰撞幾率不高，水解程度較小。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

取23.6g對(duì)甲苯磺酰氯、45mL乙腈，以溶有4.3g 2－丁炔－1，4－二醇的25%的氫氧化鈉混合溶液作為滴加物，在不同溫度下反應(yīng)7h。考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on product yield

由圖2可知，產(chǎn)物收率隨著反應(yīng)溫度的升高先上升后下降，反應(yīng)溫度為0℃時(shí)的產(chǎn)物收率最高。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度為0℃。

2.4 物料比（對(duì)甲苯磺酰氯與2－丁炔－1，4－二醇的摩爾比，下同）對(duì)產(chǎn)物收率的影響

以溶有4.3g 2－丁炔－1，4－二醇的25%的氫氧化鈉混合溶液作為滴加物，乙腈45mL，反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為7h。考察物料比對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 物料比對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.3 The effect of reactant ratio on product yield

由圖3可知，產(chǎn)物收率隨物料比的增大（即對(duì)甲苯磺酰氯用量的增加）而升高，但物料比超過(guò)2.6∶1以后，繼續(xù)增加對(duì)甲苯磺酰氯的用量，產(chǎn)物收率趨于平穩(wěn)。考慮到過(guò)量的對(duì)甲苯磺酰氯會(huì)加大純化的難度，故選擇適宜的物料比為2.6∶1。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

取25.6g對(duì)甲苯磺酰氯、45mL乙腈，以溶有4.3g 2－丁炔－1，4－二醇的25%的氫氧化鈉混合溶液為滴加物，反應(yīng)溫度為0℃。考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物收率先上升后下降，反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡；再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可能會(huì)使生成的酯發(fā)生水解而降低產(chǎn)物收率。故選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為6h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.4 The effect of reaction time on product yield

2.6 氫氧化鈉與2－丁炔－1，4－二醇的摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

取25.6g對(duì)甲苯磺酰氯、4.3g 2－丁炔－1，4－二醇、45mL乙腈，反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。考察氫氧化鈉與2－丁炔－1，4－二醇的摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氫氧化鈉與2－丁炔－1，4－二醇的摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.5 The effect of molar ratio of NaOH to 2－butyne－1，4－diol on product yield

由圖5可知，產(chǎn)物收率隨氫氧化鈉與2－丁炔－1，4－二醇摩爾比的增大（即氫氧化鈉用量的增加）先上升后下降，且產(chǎn)物水洗至中性的難度也有所加大；在摩爾比為2.4∶1時(shí)，產(chǎn)物收率最高。故選擇適宜的氫氧化鈉與2－丁炔－1，4－二醇摩爾比為2.4∶1。

3 結(jié)論

以25%氫氧化鈉為縛酸劑、以2－丁炔－1，4－二醇和對(duì)甲苯磺酰氯為原料，經(jīng)磺酯化反應(yīng)合成了2－丁炔－1，4－二醇雙對(duì)甲苯磺酸酯。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定適宜的反應(yīng)條件為：n（對(duì)甲苯磺酰氯）∶n（NaOH）∶n（2－丁炔－1，4－二醇）為2.6∶2.4∶1、反應(yīng)溫度0℃、反應(yīng)時(shí)間6h，在此條件下，產(chǎn)物收率達(dá)94.1%。

以磺酰化試劑為反應(yīng)底物、以縛酸劑和2－丁炔－1，4－二醇的混合物為滴加物的投料方式極大地提高了2－丁炔－1，4－二醇的雙酯化程度并縮短了反應(yīng)周期。該工藝操作簡(jiǎn)便、原料價(jià)廉易得且污染小，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

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