響應面法優化氧化劑與混凝劑聯合處理生活垃圾滲瀝液工藝*

趙愛華，舒 慧，牛 靜

（1.上海市城市建設投資開發總公司，上海 200020；2.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

生活垃圾滲瀝液中有機成分復雜，經生物過程處理后，出水COD仍維持在600～1 000 mg/L，其中大部分是難生物降解的有機物，如芳香烴、酚類、腐殖酸和富里酸類等［1］。同時，難降解有機物在無機污染物質的表面易形成有機涂層，造成膠體顆粒間的空間阻礙，從而使滲瀝液中的物質保持分散難以聚結，絮凝效果受到影響。有研究表明，高錳酸鉀對酚類和腐殖質類難降解有機物具有很好的脫除效果，在處理過程中，除氧化作用外，其氧化過程中生成的中間產物——二氧化錳也具有吸附助凝作用［2－3］。故此，在高錳酸鉀的預氧化、吸附和助凝效果下，再結合絮凝劑的絮凝作用，可有效提高難降解有機物的去除率。

因此，本研究在明確滲瀝液生物尾水有機物種類的基礎上，選取高錳酸鉀和三氯化鐵作為典型氧化劑和絮凝劑的代表，有針對性地考察在預氧化+絮凝的聯合作用下，滲瀝液中難降解有機物的去除效果，并利用響應面分析法設計氧化劑和絮凝劑聯合作用試驗，優化其處理過程參數，從而得出有機物的最佳去除效果。

1 實驗方法

1.1 樣品采集及分析

滲瀝液樣品采自上海老港生活垃圾填埋場礦化垃圾床出水。pH采用上海雷磁儀器廠生產的pHB－4便攜式數字pH計測定，COD采用重鉻酸鉀標準法測定。

滲瀝液樣品有機物種類分析：二氯甲烷萃取后，利用美國Finngan公司的氣相色譜－質譜聯用儀（GC－MS，型號Trace DSQ）分析其種類，試驗條件如下。①GC條件：色譜柱DB－5（30 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣 He（流速 1 mL/min），進樣口溫度220℃，初始溫度50℃；程序升溫，10℃/min，最終溫度280℃；分流比1∶10；進樣量1 μL。②MS條件：電子轟擊源EI，電子能量70 eV，離子源溫度250℃，電子倍增器電壓1 301 V，全掃描方式，掃描速度500 u/s，掃描范圍5～650 u。

1.2 單藥劑試驗

取適量滲瀝液，用50%硫酸調節pH至4、5、6、7和8，分別投加高錳酸鉀100、200、300、400、500 mg/L，隨后分別以轉速 1 200、600、300 r/min各攪拌1 min，靜置，過濾，取濾液進行測定。

取適量滲瀝液，如上調節pH后，分別投加三氯化鐵 200、400、600、800、1 000、1 200 mg/L，以轉速250 r/min攪拌1 min，調慢轉速至80 r/min再攪拌10 min，靜置取上清液待測。

1.3 復混藥劑試驗

利用響應面曲線法設計和優化pH、高錳酸鉀濃度和三氯化鐵濃度3個條件共同作用下COD的去除效果。滲瀝液樣品先調節pH、隨后投加高錳酸鉀，以轉速300 r/min快速攪拌5 min，最后投加三氯化鐵，轉速250 r/min攪拌1 min，調慢轉速80 r/min再攪拌10 min，靜置取上清液待測。利用 Design Expert 7.0軟件 （Stat-Ease Inc.，Minmeapolis，USA）設計試驗，分析數據。

2 結果與討論

2.1 滲瀝液生物尾水的理化指標

經檢測，所采滲瀝液水樣的pH為9.02，CODCr為596.8 mg/L，顏色偏黃。樣品經GC-MS自帶的計算機譜庫檢索，只取可信度在60%以上的有機污染物，分析結果如表1所示。

表1 滲瀝液尾水中有機污染物的主要成分

垃圾滲瀝液中含有的有機污染物比較復雜，其中含有多種致癌物、促癌物、輔致癌物和致突變物等有毒物質。楊志泉等［4］用GC-MS法分析了廣州大田山填埋場滲瀝液的有機污染物，得到可信度在60%以上的有機污染物73種，而且有16種物質被列入我國環境優先污染物的黑名單。

由表1可知，經生物處理后的滲瀝液出水，有機物種類主要為以下4種。①含C＝C雙鍵的不飽和烯烴類：2，4-己二烯酸，十八碳-9-烯酸和羥甲基色烯等；②內分泌干擾素類（環境激素）：雙酚A，甲基睪丸酮和類固醇等；③芳香烴類有機物：鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯含有苯環。酚類物質：叔丁基苯酚和雙酚A；④生物遺傳毒性物質：秋水仙堿等（能抑制生物細胞有絲分裂，使染色體停滯在分裂中期，破壞正常有絲分裂過程）。

2.2 氧化劑高錳酸鉀處理

由圖1可知，pH接近中性（pH=6）時，COD的去除率最高，當高錳酸鉀投加量為500 mg/L，COD去除率可達28%；而在酸性和堿性條件下，COD的去除率較低，當高錳酸鉀投加量為500 mg/L，COD去除率約為22%。高錳酸鉀在酸性介質中還原產物為Mn2+，呈淡粉色；在中性介質中還原產物為MnO2，呈棕黑色沉淀；在堿性介質中還原產物為MnO42-，呈綠色。

在酸性和堿性條件下，高錳酸鉀對長鏈烷烴的去除效果較差。雖然在酸性條件下，高錳酸鉀的氧化能力會增強，但有研究表明，此時的氧化性僅能使一些復雜大分子的有機物被氧化成小分子有機物，不能使其完全氧化為二氧化碳排出。而在中性條件下，高錳酸鉀反應生成穩定的水合二氧化錳，二氧化錳既可作為氧化反應的催化劑，同時具有吸附水中的有機物的作用，故此，中性條件下，高錳酸鉀對滲瀝液中的有機物去除效果最佳。

2.3 混凝劑FeCl3的處理

混凝去除有機物的機理是依靠混凝生成的帶正電荷的水解產物，通過電性中和以及吸附作用，去除有機物。滲瀝液生物尾水中的有機物主要是難降解類的腐殖質類有機物，這類有機物的特點是含有羧酸基和羥基等的帶負電性官能團，因此，混凝處理對這類有機物特別有效［5］。

圖2為不同pH條件下，三氯化鐵對COD的去除效果。由圖2可知，當pH為5～6時，COD去除率最高，當三氯化鐵投加量為1 200 mg/L時，COD最大去除率可達48%。酸性條件下三氯化鐵對滲瀝液COD去除率較堿性條件下高，當投加量為1 200 mg/L時，在pH=4條件下，COD去除率可達40%，而pH=9時，COD去除率僅為22%。中性略偏酸的條件下，三氯化鐵對有機物的絮凝效果最佳。這與高錳酸鉀處理滲瀝液的最佳pH條件一致。

不同pH環境下，混凝劑生成的水解產物不同，與有機物的結合絮凝的能力也不同。由圖2可知，pH過高或過低都不利于FeCl3對滲瀝液中有機物的去除。在酸性條件下，FeCl3溶液中帶有不同正電荷的單體金屬離子為主要成分，這些溶解性金屬單體離子可與酸性較小的天然有機物結合，通過電中和而形成可溶解的有機復合體，進而導致了有機物去除率較低。在弱酸性和中性pH條件下，傳統混凝劑中的金屬單體有進一步水解的傾向并且有聚合形成中介聚合物的傾向。吸附電中和包括帶正電荷的水解產物和溶解有機物之間的相互作用形成沉淀物質，因此有機物去除率高。

2.4 混凝劑和氧化劑復混藥劑聯合處理

利用響應面曲線法設計和優化pH、高錳酸鉀濃度和三氯化鐵濃度3個條件共同作用下COD的去除效果。pH為4～9，高錳酸鉀投加量為100～500 mg/L，三氯化鐵投加量為200～1 000 mg/L。通過對pH、高錳酸鉀濃度和三氯化鐵濃度進行中心組合設計（表2），得到了相應的二次方程模型：

式中：y是響應值，即COD去除率（%）；x1、x2和x3分別表示pH、三氯化鐵濃度和高錳酸鉀濃度的編碼值。

二次模型方差分析結果見表2，多元相關系數為R2=0.995 6，說明模型對實際情況擬合較好；P<0.000 1表明該模型顯著，可以用來進行響應值預測。

表2 中心組合設計的方差分析

多元回歸方程所作的響應曲面三維圖見圖3，展示了對任何2個因素的交互作用進行分析和評價，以確定最佳因素水平范圍。優化條件為pH 5.8，三氯化鐵投加量900 mg/L，高錳酸鉀投加量490 mg/L，按照此條件進行3次重復試驗，COD的去除率實測值為70%，與預測值67%接近，說明此優化結果可信度較高。

3 結論

1）滲瀝液經生物處理后，出水中仍含有大量的難降解有機物，如不飽和烯烴類、內分泌干擾物、芳香烴類有機物、酚類物質和生物遺傳毒性物質等。這些有機物只能利用物理化學法進一步去除。

2）經單因素實驗，發現高錳酸鉀和三氯化鐵的最佳pH反應條件均為中性略偏酸。利用響應面分析法優化高氧化錳和三氯化鐵的聯合作用過程，得優化條件為pH 5.8，三氯化鐵投加量900 mg/L，高錳酸鉀投加量490 mg/L。按照此條件進行3次重復試驗，COD的去除率實測值為70%，與預測值67%接近，說明此優化結果可信度較高。

［1］Christensen T H，Kjeldsen P，Bjerg P L，et al.Biogeochemistry of Landfill Leachate Plumes［J］.Appl Geochem，2001，16 （7/8）：659-718.

［2］馬軍，李圭白，李曉東.高錳酸鉀除微污染效能—GC/MS分析［J］.中國給水排水，1999，15（5）：13-15.

［3］馬軍，李圭白，范萃苓，等.高錳酸鉀的氧化助凝效能研究［J］.中國給水排水，1992，8（4）：4-7.

［4］楊志泉，周少奇.廣州大田山垃圾填埋場滲濾液有害成分的檢測分析［J］.化工學報，2005，56（11）：2183-2188.

［5］齊雪梅，劉永昌.pH值對強化混凝去除水中微量有機物的影響［J］.工業用水與廢水，2008，39（2）：28-31.