生物油萃取分離技術(shù)的研究進展

呂東燦，劉運權(quán)，王 奪，袁 亮

（廈門大學能源研究院，福建 廈門 361005）

進展與述評

生物油萃取分離技術(shù)的研究進展

呂東燦，劉運權(quán)，王 奪，袁 亮

（廈門大學能源研究院，福建 廈門 361005）

綜述了國內(nèi)外采用萃取技術(shù)分離生物油的研究進展，包括水萃取、有機溶劑萃取、絡合萃取、超臨界萃取、柱層析萃取等，總結(jié)了這些萃取方法的優(yōu)點和缺點。指出可通過對生物質(zhì)熱解過程本身進行改進，如對原料進行預處理、引入催化劑進行催化熱解、對熱解蒸汽進行分級冷凝等，以獲得富含目的產(chǎn)物組成的生物油，為萃取分離提供便利。最后，建議嘗試一些新的萃取分離方法，如微波萃取和超聲波萃取等，考察對生物油萃取分離的有效性。

生物油；萃取；分離；生物質(zhì)

近年來，隨著煤炭、石油、天然氣的日益緊張以及由化石燃料引發(fā)的一系列環(huán)境問題逐日凸顯，開發(fā)新的可再生能源以及保護環(huán)境成為當代科學家甚至每個人關(guān)注的焦點。生物質(zhì)作為一種大有前途的綠色、可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略能源，在探索新能源的開發(fā)和利用中正扮演越來越重要的角色。生物質(zhì)具有來源廣泛、CO2零排放、環(huán)境友好、價廉易得、可再生性強等優(yōu)點，目前主要可以通過糖化學平臺和熱化學平臺實現(xiàn)其能量及形式的轉(zhuǎn)化。根據(jù)反應條件不同，熱化學轉(zhuǎn)化平臺又分為快速熱解、慢速熱解、高壓液化、高溫氣化、催化液化等。其中快速熱解以其設(shè)備簡單、操作方便、熱轉(zhuǎn)化效率高、投資小成為較有前景的生物質(zhì)利用途徑之一。

生物油是生物質(zhì)在無氧或者缺氧條件下、采用中等溫度（450～550 ℃）、極高升溫速率（500～1000 ℃/s）、極短留時間（1～2 s）、經(jīng)快速冷卻濃縮得到的暗棕色黏稠液體[1]。生物油的產(chǎn)率受熱解溫度、加熱速率、停留時間和進料顆粒大小等操作參數(shù)的影響[2]，生物油的組成與性質(zhì)也與所采用的原料有關(guān)。圖 1給出了典型的熱解生物油的組成[2]；表1是生物油與重油的理化性質(zhì)比較[3]。

圖 1 典型生物油的化學組成

表1 典型的生物油和重油的理化性質(zhì)比較

由圖1可見，快速熱解所得的生物油中主要含有水、羧酸、呋喃、醛類和酚類等化合物，因此生物油具有黏度高、熱值低、可燃性差、腐蝕性強等缺點（表1），限制了其作為運輸燃料直接使用。王賢華[4]綜述了提高生物油穩(wěn)定性的方法，另外，生物油經(jīng)過催化裂解[5-6]、催化加氫[7]、催化酯化[8]、水蒸氣重整[9]等精制后可進一步轉(zhuǎn)化為烴類或其它含氧燃料，具有替代傳統(tǒng)化石燃料的潛力。但目前這些精制過程一般需要消耗大量的氫氣或能量，導致其成本太高，從而降低了其商業(yè)化的可行性。因此，就目前來說，對生物油進行提質(zhì)改性，然后用作運輸燃料替代品并不是一種最理想的選擇。作者認為，生物油的產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵在于短期內(nèi)能夠利用它制造出高附加值的產(chǎn)品，而通過分離技術(shù)從中提取高附加值化學品則是生物油高效利用的一種有效途徑[10]。至今，人們對生物油的分離已做了一定的研究工作，陶書偉等[11]、王景華等[12]、陳爾旺等[13]、武景麗等[14]綜述了熱解生物油的分離方法，Cooney等[15]對藻類生物油的萃取分離進行了詳細的評述。然而，迄今專門關(guān)于熱解生物油萃取分離方面的綜述還幾乎沒有，為此本文擬對熱解生物油萃取分離的研究進展做一綜述，并對未來的發(fā)展趨勢加以分析。

萃取又稱溶劑萃取，亦稱抽提，是一種用液態(tài)萃取劑處理與之不互溶的雙組分或多組分溶液，實現(xiàn)組分分離的傳質(zhì)過程。萃取是一種廣泛應用的單元操作，其原理是利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中的溶解度或分配系數(shù)的差異，使化合物從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中，將絕大部分目標化合物提取分離出來。分配定律是萃取方法的主要理論依據(jù)。萃取分離的優(yōu)點是常溫操作，節(jié)省能源，操作方便，不會對生物油成分有較大影響。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和分離目標要求的提高，萃取技術(shù)不再局限于萃取單元操作，往往是多種單元操作的聯(lián)合使用[16]。目前，對于快速熱解生物油的萃取，其萃取劑的選擇主要有水、二氯甲烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯和三辛胺（TOA）等。下文對各種萃取技術(shù)做一詳細評述。

1 水萃取

水作為一種極性溶劑能夠溶解很多極性小分子，是分離生物油最簡單的方法。Bennett等[17]以水為萃取劑結(jié)合左旋葡聚糖水解過程萃取松木熱解生物油中的左旋葡聚糖，并采用響應面實驗設(shè)計研究了萃取溫度、水油比等對萃取效率的影響。左旋葡聚糖被轉(zhuǎn)化為左旋葡聚糖乙酰化醛腈衍生物后，進行GC-FID檢測得到其濃度。酸濃度則用強堿弱酸滴定模型得到。實驗結(jié)果表明，在 34 ℃，加入水的質(zhì)量分數(shù)為62%的條件下，得到的水相中左旋葡聚糖含量為87 g/L，約占原生物油總量的7.8%（質(zhì)量分數(shù)，下同）。Song等[18]通過加鹽（3%）或把相應的水溶性鹽溶液（濃度為10%）加到稻殼熱解產(chǎn)生的生物油中，實現(xiàn)了生物油的分相。上層為40%～80%水相，下層為 20%～60%油相。使用的鹽可以為LiCl、CaCl2、FeCl3、（NH4)2SO4、K2CO3和Fe(NO3)3等。結(jié)果表明，萃取后上層含有大量的水、乙酸和其它水溶性化合物，其密度較低，同時黏度和熱值也較低，高沸點物質(zhì)達65%；下層則含水量較少、但木質(zhì)素類熱解化合物較多，故黏度和熱值也相對較高。兩相的性質(zhì)和分配比例取決于加入鹽的種類和質(zhì)量。Chen等[19]根據(jù)鹽溶液對生物油分相的影響解釋了生物油分相的3個可能原因為：鹽溶液增加了生物油系統(tǒng)離子強度；鹽溶液通過破壞整個生物油的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)打破了其平衡體系；某些金屬離子能夠與生物油中的酚類形成化合物，影響了相分離平衡。

直接用水萃取成本低廉、操作簡單、前期幾乎不需要能量，主要用于將生物油中的水溶性和水不溶性物質(zhì)的分開，形成兩相系統(tǒng)。不過，得到的水溶相和水不溶相是兩類不同的混合物，故僅靠水萃取達不到獲得純度較高的單一化合物的目的，一般需要結(jié)合其它手段再去精制以提取有價值化合物。由于回收水溶性物質(zhì)需要通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或者減壓蒸餾等手段除去其中的水分，也即需要有能量輸入，因此，將水或鹽離子溶液萃取與其它分離方式結(jié)合是分離提取生物油中有用成分的必不可少的方法。

2 有機溶劑萃取

有機溶劑萃取是利用相似相溶的原理，根據(jù)所選擇有機溶劑極性的不同提取性質(zhì)相似的化合物。常用的強極性溶劑為用于重油提取的甲醇、丙酮、乙酸乙酯和四氫呋喃等；弱極性溶劑為用于輕油提取的乙醚、正己烷、戊烷、二氯甲烷和氯仿等。

Garcia-Pereza等[20]通過萃取將真空熱解得到的生物油成功地分為6個組分，并利用GC-MS、DTG、GPC等檢測技術(shù)對生物油成分進行分析。實驗中用到的有機溶劑包括甲苯、甲醇、二乙醚、二氯甲烷等，具體操作流程如圖2所示。組分分析表明：生物油主要由8類物質(zhì)（揮發(fā)性非極性化合物、揮發(fā)性極性化合物、木質(zhì)素單體、中等揮發(fā)度極性化合物、糖類、可萃取的衍生化合物、大相對分子質(zhì)量非極性化合物、大相對分子質(zhì)量極性化合物）組成。

Moens等[21]利用水和有機溶劑從纖維素熱解所得的生物油中獲得了純度較高的左旋葡聚糖。其方法是：將纖維素熱解生物油稀釋在水中，加入Ca(OH)2固體粉末調(diào)節(jié)pH=12，混合物通過與M IBK共沸蒸餾除去水分，固體通過蒸發(fā)回收M IBK后碾碎成為粉末狀，在索式提取器中用乙酸乙酯萃取后即得到高純度的白色晶體——左旋葡聚糖。

Chum 等[22-23]報道了快速熱解生物油的萃取分離、酚醛樹脂合成方面的研究。首先用乙酸乙酯與生物油按1∶1（質(zhì)量比）混合，過濾出不溶相，乙酸乙酯可溶相再用水萃取得到水相和有機相，有機相用5%的NaHCO3萃取，由此得到的水相主要是酸類物質(zhì)，有機相則主要是酚類和中性物質(zhì)即木質(zhì)素組分（P/N）。蒸發(fā)溶劑后得到酸和P/N的質(zhì)量分別占生物油干重的7%和31%。木質(zhì)素組分可以用作酚醛樹脂的原料，部分替代苯酚，在強堿性溶劑中溶解P/N和苯酚后，加入甲醛并在加熱條件下不斷攪拌一定時間，再加入強堿如NaOH即可制得可熔性酚醛樹脂。

圖2 有機溶劑萃取分離生物油流程圖

Das等[24]通過調(diào)節(jié) pH 值和加入二氯甲烷（CH2Cl2）將雞糞快速熱解所得生物油分離為酸堿性質(zhì)不同的4種組分，并用元素分析儀、FTIR、NMR和ESI-MS檢測手段進行組分分析。將雞糞熱解生物油溶解于二氯甲烷中，然后用NaHCO3萃取并用水洗脫，水溶相調(diào)節(jié)pH值至4，再用CH2Cl2萃取，蒸發(fā)得到強酸性的組分A（3%），為含大量的酚類物質(zhì)和碳原子數(shù)小于 12的飽和脂肪酸；有機相用NaOH萃取并用水洗脫，得到的水相也調(diào)節(jié)pH值至 4，再用 CH2Cl2萃取的到弱酸性的組分 B（21.3%），獲得主要含有碳原子數(shù)大于 12的飽和脂肪酸和固醇類物質(zhì)。第二步的有機相用HCl萃取并用水洗脫得到的水溶相調(diào)節(jié)pH=9，再用CH2Cl2萃取蒸發(fā)得到堿性組分 C（2.4%），獲得主要是含有含氮化合物和少量的酚類；有機相蒸發(fā)得到中性組分D（32.4%），主要是含有一個或兩個雙鍵的不飽和脂肪酸和碳原子數(shù)大于20的飽和脂肪酸，醛類和醇類。

Chen等[25]通過對桉樹木焦油真空蒸餾得到富含酚類的組分，并研究了反萃取次數(shù)和萃取pH值對萃取效果的影響。對木焦油進行液-液萃取，將乙酸乙酯與油相按質(zhì)量比1∶1混合，溶解后加入與有機相等質(zhì)量的NaOH溶液，溶液分層后棄去有機相，水相用H2SO4酸化至pH=6，用水相質(zhì)量一半的乙酸乙酯萃取，得到的乙酸乙酯相即為酚類組分。結(jié)果表明，堿萃取次數(shù)越多，酚類萃取得就越完全。pH=12～13時才能把所有酚類萃取出來；當pH=10.5時，鄰苯二酚能夠完全被萃取出來，但是其它酚類，如苯酚、愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、二甲氧基苯酚等不能完全被萃取出來。

Murwanashyaka等[26]研究了用蒸汽蒸餾樺木生物油并進行酚類的回收，通過有機溶劑的萃取回收單一酚類 ——二甲氧基苯酚。將分段蒸汽蒸餾得到的含目的產(chǎn)物較多的組分進行萃取，首先用正戊烷進行萃取，其不溶相溶解在甲苯中并用水萃取，得到的水溶性組分再用乙酸乙酯萃取，得到乙酸乙酯相，最終獲得了純度為92.3%的二甲氧基苯酚。

有機溶劑萃取是生物油分離最常用的方法，其萃取過程一般不需要能量供給，帶入的水分也較少，故適合實驗室研究。生物油成分復雜，數(shù)百種化合物必定有些與一些溶劑之間性質(zhì)相近，所以萃取的目的產(chǎn)物往往是利用不同的萃取劑進行多步萃取和反萃取而得到；但目前還存在溶劑消耗量大、價格昂貴、易造成污染、回收困難等問題，這些都是阻礙工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。因此，尋找高效、價廉、專一性強、綠色環(huán)保、特別是容易回收的萃取劑應是今后努力的主要方向。

3 絡合萃取

絡合萃取又稱為化學萃取，是指萃取劑選擇性地與生物油中的某些物質(zhì)以化學鍵的形式結(jié)合在一起。絡合萃取為可逆反應，通過反萃取即得到目的產(chǎn)物。楊義燕等[27]研究了以三辛胺（TOA）為絡合萃取劑萃取鄰苯二酚、間苯三酚的萃取相平衡，并討論了稀釋劑、萃取液pH值以及硫酸鈉濃度對分配系數(shù)的影響，研究結(jié)果表明三辛胺與酚類的萃取同時還存在氫鍵締合溶劑化和離子締合成鹽的過程。Kyuchoukov等[28]研究了三正辛胺和一種季銨鹽A liquat 336溶解于正癸醇形成的混合物對乳酸絡合萃取的效果，并考察了不同萃取劑比例對萃取效果的影響。結(jié)果表明：混合萃取劑的效果優(yōu)于采用單一的萃取劑，且萃取后的溶液pH值略有上升。Morales等[29]研究了絡合萃取劑（如磷酸三丁酯TBP和三正辛胺 TOA）、稀釋劑、萃取助劑對幾種一元羧酸進行萃取的平衡關(guān)系，并根據(jù)不同的萃取劑組成做出了每種一元酸的對應等溫線，所使用的一元羧酸主要有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸等。Wasewar等[30]采用 alamine 336為絡合萃取劑、M IBK為助溶劑萃取發(fā)酵液中的乳酸，并根據(jù)實驗結(jié)果對乳酸萃取的動力學進行了研究。

以上5個水平，在進行量化過程中，依次賦0~4分，最后采用定性分析的方法，從認知錯誤、數(shù)學推理等方面，分析職前教師對問題1的答題情況．

盡管絡合萃取在其它領(lǐng)域的物質(zhì)分離方面，比如廢水的處理和發(fā)酵液成分分離研究得較多，但在成分復雜的生物油萃取方面應用還較少。Mahfud等[31]利用胺與乙酸的絡合反應研究了三辛胺、三月桂胺（TDDA）作為萃取劑對生物油中醋酸的萃取效果，并對影響萃取效率的因素如萃取劑、助溶劑的選擇以及它們之間的比例關(guān)系進行了研究。為了減少胺進入生物油相的比例，選擇了一系列的稀釋劑對生物油進行處理。實驗結(jié)果表明，生物油被四氫呋喃（THF）稀釋后（含26%生物油），TOA能夠萃取生物油中90%以上的乙酸，但TOA在回收過程中存在一定損失，有10%溶解在生物油油相中。不過，用 TOA萃取熱處理過的生物油水相，幾乎沒有TOA的損失，但乙酸的萃取率稍低，為75%。對比實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)萃取劑 TDDA的萃取效果比TOA好，但是價格高出TOA十多倍，故從經(jīng)濟性方面考慮不合適。

雖然絡合萃取還沒有在生物油成分分離中獲得廣泛應用，但由文獻資料可知，絡合萃取分離生物油的方法萃取效率高，用量少，不會造成大量廢水和污染；設(shè)備占地面積小，連續(xù)操作與間歇操作均可；此外，還具有流程簡單，操作方便，具有規(guī)模化生產(chǎn)的廣闊前景。不過，目前可以使用的絡合萃取劑價格高、反萃取時萃取劑的回收率也有待進一步提高。因此，尋找價格低廉、回收率高的絡合萃取劑應成為將來生物油萃取分離的主攻方向之一。

4 超臨界萃取

超臨界流體是一種介于氣液之間的既非氣體又非液體的物態(tài)。其流體密度較大，與液體相仿，但是黏度又接近于氣體，因此，超臨界流體是一種較理想的萃取劑。萃取原理是利用超臨界流體的溶解能力與密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響進行操作。在超臨界狀態(tài)下，將溶劑與待分離物質(zhì)接觸，能夠有選擇地把極性、沸點和相對分子質(zhì)量大小存在差異的成分依次萃取出來。目前常用的超臨界流體主要有甲醇、乙醇、乙烷、氧化亞氮、正丁烷、戊烷、六氟化硫、水和二氧化碳等[32]。

超臨界萃取已在化工、食品等行業(yè)應用多年，目前將超臨界萃取應用于生物油的分離，尤其是藻類生物油的萃取方面正逐漸增多。超臨界萃取用于生物油分離過程的優(yōu)勢主要有：操作溫度較低，可以有效防止生物油中物質(zhì)發(fā)生聚合反應；萃取與分離合二為一，降低了生產(chǎn)成本，提高了萃取效率；能夠解決生物油黏度高和不穩(wěn)定等問題，徹底除去生物油中的低聚物和多羥基化合物。

彭軍[33]以正己烷、乙酸乙酯、丙酮、異丙醇、乙醇和甲醇作為反應介質(zhì)在超臨界狀態(tài)下研究了生物油的精制提質(zhì)效果。并選擇乙醇和甲醇作為超臨界流體進行了更細致的研究。結(jié)果表明：在超臨界乙醇中生物油提質(zhì)催化劑具有較好的穩(wěn)定性，酸、酚、糖、醛類物質(zhì)極大降低，酯類物質(zhì)由6.85%提高到69.57%。導致生物油酸度、黏度明顯降低，熱值增加，生物油性質(zhì)獲得明顯改善，因此，很具有前景。不過，在采用超臨界甲醇時，其效果稍差。

超臨界二氧化碳萃取為綠色萃取方式，避免了常規(guī)溶劑分離帶來的環(huán)境污染或者加熱蒸餾的結(jié)焦老化等問題；此外，CO2容易制取，價格便宜，不可燃，可以循環(huán)使用，安全性好。Rout等[34]研究了超臨界CO2萃取對小麥和鋸末混合物熱解所得生物油提純的效果。結(jié)果表明，超臨界CO2能夠有效地分離生物油的水分，使生物油熱值提高到30～44.5 MJ/kg。超臨界萃取先得到的組分中含有呋喃類（9.9%）、吡喃類（9.0%）、含氧苯環(huán)物質(zhì)（39.3%）等，隨后得到的組分中含有大量的脂肪酸（44.0%）和大相對分子質(zhì)量化合物（5.3%）。與傳統(tǒng)的有機溶劑萃取相比，超臨界萃取得到的產(chǎn)品產(chǎn)量更高。Naik等[35]分析麥稈熱裂解獲得的生物油，得知這種生物油是烴類、吡喃類、呋喃類、苯環(huán)物質(zhì)、脂肪酸和與有機極性化合物能形成共沸物的水等組成的混合物，用超臨界CO2萃取技術(shù)分離有機相，在10 MPa和25 MPa獲得的超臨界組分富含呋喃類、吡喃類和苯環(huán)化合物。

熊萬明[36]利用超臨界 CO2萃取將稻殼和鋸末快速熱解得到的生物油中絕大部分的有機小分子萃取出來（萃取相），并利用單因素分析研究了萃取參數(shù)包括萃取時間、壓力、溫度等對萃取相的質(zhì)量和產(chǎn)率的影響。確定最佳萃取條件為萃取壓力 13 MPa，萃取溫度42 ℃，萃取時間約4 h。萃取相在剛分離出時出現(xiàn)上層為淡黃色下層為橙黃色兩相，隨后變?yōu)樯罴t色的均相，萃取釜中殘留物為棕黑色黏稠的液體。萃取后生物油的物理性質(zhì)獲得較大改善，如黏度從13.03 mm2/s降低到2.67 mm2/s，密度降低至0.98 g/m L。不過，由于含水量增加，其熱值稍有降低，但生物油的穩(wěn)定性得到極大提高。GC-MS分析獲知多羥基化合物如左旋葡聚糖并未被萃取出來，但極性化合物如羥基丙酮、極性較低的酯類和烴類如乙酸乙酯和 2,4-二甲基呋喃等可以被萃取出來。

除了超臨界流體萃取技術(shù)，目前也有亞臨界水萃取技術(shù)。Eikani等[37]用亞臨界水從胡荽種子中萃取香精油，通過考察不同溫度、顆粒大小、水流速對萃取效率的影響得到了最優(yōu)萃取條件。與蒸餾、索式提取法相比，亞臨界水萃取能得到純度更高的高附加值含氧精油。

超臨界萃取技術(shù)雖具有其無可比擬的優(yōu)勢，比如通過改變萃取壓力和萃取溫度可以有選擇地獲得一些有價值的產(chǎn)品——如精細化工產(chǎn)品等，但它也存在一些缺點：超臨界萃取是最近幾十年才發(fā)展起來的一項新的分離技術(shù)，理論上還不夠成熟。此外，它必須在高壓下進行，對設(shè)備要求和系統(tǒng)耐壓程度要求高，故萃取裝置制造價格昂貴，僅適合實驗室小規(guī)模應用研究。最后，工業(yè)化生產(chǎn)要考慮到超臨界萃取裝置的放大，以及投資成本過高等問題。故如果不能在技術(shù)上獲得進一步突破，目前看來它還不具備規(guī)模化生產(chǎn)的潛力。

5 柱層析萃取

柱層析分離也叫柱色譜分離，是一種以分配平衡為機理的分離方法，色譜體系包含固定相和流動相兩相，當兩相相對運動時反復多次利用混合物中所含各組分分配平衡性質(zhì)的差異達到彼此分離的目的。整個層析過程即是吸附、解吸、再吸附、再解吸過程。常用的固定相是A l2O3、硅膠、聚酰胺和活性炭等。一般認為，將柱層析與萃取方法結(jié)合起來能夠取得更好的分離效果。目前用于分離生物油的主要是硅膠柱層析法和A l2O3柱層析。

Cao等[38]將加入 NH3和丙酮的污泥樣品在500 ℃的沉降爐中進行熱解反應，熱解生物油經(jīng)GC-MS檢測發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了三丙酮胺；以不同濃度的丙酮-正己烷為洗脫劑的柱層析方法可以分離得到純度為80.4%的三丙酮胺。

Zeng等[39]利用柱層析技術(shù)分離了稻殼熱解過程中由小分子物質(zhì)經(jīng)過一系列復雜化學反應形成的鄰苯二甲酸酯類。生物油經(jīng)堿化-酸化處理后，以乙酸乙酯和乙醇為洗脫劑對酸化后成分進行多步柱層析分離，得到幾種不同的組分，其中組分一和組分二中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)含量大于 80%，實現(xiàn)了對鄰苯二甲酸酯類的富集過程。

徐紹平等[40]采用萃取與硅膠柱層析結(jié)合的方法對杏核慢速熱解得到的生物油的性質(zhì)和組成進行了研究。首先過濾生物油以除去殘渣，用二氯甲烷萃取濾液，可溶相用鹽酸萃取，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至強堿性，二氯甲烷層用柱層析分離得到三種餾分，堿層用二氯甲烷萃取，可以得到酚類化合物。實驗結(jié)果表明表明，生物油主要由酸性組分和中性油組成，酸性組分主要由酚類化合物和有機羧酸組成。中性油經(jīng)層析分離獲得 3個餾分：環(huán)己烷洗脫餾分(C1)——主要為四環(huán)以下純縮合化合物；苯洗脫餾分(C2) ——主要由單環(huán)烷基芳烴和多酚組成；甲醇洗脫餾分(C3) ——主要是酯類極性化合物，總共獲得了38種有價值的組分。

張素萍等[41]通過正庚烷萃取和 A l2O3柱層析分離結(jié)合的方法分析了木屑快速熱解生物油的成分。生物油首先用正庚烷溶解，正庚烷不溶物為難揮發(fā)性組分，正庚烷可溶相再進行柱層析萃取，用正庚烷、苯、甲醇沖洗分別得到脂肪烴、芳香烴、極性組分3種組分。并用GC、GC-MS和NMR對4種組分進行分析表征發(fā)現(xiàn)，正庚烷可溶相中脂肪烴、芳香烴含量較少，極性組分含量較高，難揮發(fā)組分中烷氧基碳含量較高，脂化度遠大于芳香度。

有機溶劑萃取與柱層析相結(jié)合是富集和純化生物油產(chǎn)品的一種新方法，整個過程不需要能耗，極性不同的物質(zhì)間易分離，且得到的物質(zhì)純度高。不足的是洗脫劑用量大、回收困難，洗脫時間較長，洗脫溶液彼此分離較困難，且不能連續(xù)操作，因此要擴大工業(yè)化生產(chǎn)必須尋找分離工藝簡單、分離時間短和溶劑回收較易的洗脫溶劑。

6 結(jié) 語

生物油分離近年來已成為生物油研究的主要方向之一，而萃取作為分離生物油的一種手段正受到越來越廣泛的關(guān)注。由于生物油成分復雜，目前各種萃取方法均有其局限性：水萃取操作方便、價廉，不會引起環(huán)境污染和溶劑回收問題，但是萃取后水溶性部分脫水需要消耗較多的能量；有機溶劑萃取不會引起含水量的增加，但是專一性低，溶劑價格高，消耗量大，回收較困難；絡合萃取專一性強，萃取率高，但是價格昂貴，溶劑回收困難，難以大規(guī)模生產(chǎn)；超臨界萃取所需溫度低，生物油不會產(chǎn)生結(jié)焦等問題，但設(shè)備昂貴，所需壓力高，暫時難以工業(yè)化；柱層析萃取產(chǎn)物純度高，但是所需溶劑量大，溶劑回收困難，不能連續(xù)操作，規(guī)模化生產(chǎn)困難。其它一些萃取技術(shù)，比如萃取精餾、微波萃取和超聲波萃取至今還沒有發(fā)現(xiàn)在生物油分離方面的應用研究，或許可以作為新的分離方法進行嘗試。

總之，要解決生物油萃取分離上的難題，建議從以下幾個方面努力。

（1）尋找或開發(fā)新型、價廉、有效、容易回收和無污染的萃取劑。

（2）充分利用現(xiàn)有的萃取手段和先進工藝，將以上多種方法結(jié)合起來進行生物油的萃取。

（3）從生物質(zhì)原料的選材方面考慮，結(jié)合原料所富含的有經(jīng)濟價值的物質(zhì)性質(zhì)和熱解條件有目的地獲得富含目標產(chǎn)物的生物油，然后再進行萃取。

（4）從生物質(zhì)的熱解過程著手，對過程進行改進，包括對生物質(zhì)進行預處理、引入催化劑、對熱解蒸汽進行分級冷凝，以提高生物油的質(zhì)量或獲得不同沸點范圍的生物油再進行萃取。

（5）嘗試一些新的分離方法，比如微波萃取或超聲波萃取等，考察是否會有新的突破。

[1] Bridgwater A V．Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading[J]．Biomass and Bioenergy，2012，38：68-94．

[2] 劉運權(quán)，龍敏南．幾種不同生物質(zhì)的快速熱解[J]．化工進展， 2010，29（s1）：126-132．

[3] Czernik S，Bridgwater A V．Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil[J]．Energy & Fuels，2004，18（2）：590-598．

[4] 王賢華，陳漢平，羅凱，等．提高生物油穩(wěn)定性的方法[J]．化工進展，2006，25（7）：765-769．

[5] Tang Zhe，Zhang Ying，Guo Qingxiang．Catalytic hydrocracking of pyrolytic to liquid fuel in supercritical ethanol[J]．Ind. Eng．Chem．Res．，2010，49（5）：2040-2046．

[6] Zhang Qi，Chang Jie，Wang Tiejun．Upgrading bio-oil over different solid catalysts[J]．Energy & Fuels，2006，20（6）：2717-2720．

[7] Karim i Elham，Briens Cedric，Berruti Franco，et al．Red mud as a catalyst for the upgrading of hemp-seed pyrolysis bio-oil[J]．Energy & Fuels，2010，24：6586-6600．

[8] Wang Jin-jiang，Chang Jie，F(xiàn)an Juan．Upgrading of bio-oil by catalytic esterification and determ ination of acid number for evaluating esterification degree[J]．Energy & Fuels，2010，24：3251-3255．

[9] Gormay Julien，Coniglio Lucie，Billaud Francis，et al．Steam cracking and steam reform ing of waste cooking oil in a tubular stainless steel reactor w ith wall effects[J]．Energy & Fuels，2009，23：5663-5676．

[10] Wang Shurong，Gu Yueling，Liu Qian，et al．Separation of bio-oil by molecular distillation[J]．Fuel Processing Technology，2009，90：738-745．

[11] 陶書偉，楊松，宋寶安，等．生物質(zhì)熱解液化制備生物基化學品[J]．貴州大學學報，2008，25（3）：299-303．

[12] 王景華，崔洪友，李志和，等．生物油的性質(zhì)及其分離研究進展[J]．化工進展，2009，28（12）：2099-2104．

[13] 陳爾旺，陳明強，王君，等．生物油分離技術(shù)的研究進展[J]．廣州化工，2011，39（3）：3-5．

[14] 武景麗，汪叢偉，陰秀麗，等．生物油分離方法的研究進展[J]．石油化工，2008，37（1）：95-99．

[15] Cooney M ichael，Yong Greg，Nagle Nick．Extraction of bio-oils from m icroalgae[J]．Separation and Purification Reviews，2009，38（4）：291-325．

[16] 戴猷元．有機物絡合萃取化學[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2008．

[17] Bennett M Nicole，Helle S Steve，Duff JB Sheldon．Extraction and hydrolysis of levoglucosan from pyrolysis oil[J]．Bioresource Technology，2009，100（23）：6059–6063．

[18] Song Qin Hua，Nie Jun Qi，Ren M ing Guang，et al．Effective phase separation of biomass pyrolysis oils by adding aqueous salt solutions[J]．Energy & Fuels，2009，23：3307-3312．

[19] Chen Hong Wei，Song Qin Hua，Liao Bing，et al．Further separation，characterization，and upgrading for upper and bottom layers from phase separation of biomass pyrolysis oils[J]．Energy & Fuels，2011，25：4655-4661．

[20] Garcia-Pereza M，Chaalac A，Pakdela H，et al．Characterization of bio-oils in chem ical fam ilies[J]．Biomass and Bioenergy，2007，31：222–242．

[21] Moens Lus，Lakewood，Colo．Isolation of levoglucosan from pyrolysis oil derived from cellulose：US，5371212A[P]. 1994．

[22] Chum L Helena，Arvada，Black K Stuart，et al．Process for fractionating fast-pyrolysis oils，and products derived therefrom：US ，4942269[P]．1990．

[23] Chum L Helena，Arvada，Colo，et al．Process for preparing phenolic formaldehyde resole resin products derived from fractionated fast-pyrolysis oils：US，5091499[P]．1992．

[24] Das D Dharani，Schnitzer I Morris，Monreal M Carlos，et al. Chemical composition of acid-base fractions separated from biooil derived by fast pyrolysis of chicken manure[J]．Bioresource Technology，2009，100：6524-6532．

[25] Chen A Carlos，Pakdel Hooshang，Roy Christian. Separation of phenols fromEucalyptuswood tar[J].Biomass and Bioenergy，1997，13（ l-2）：25-37.

[26] Murwanashyaka Népo Jean，Pakdel Hooshang，Roy Christian. Separation of syringol from birch wood-derived vacuum pyrolysis oil [J].Separation and Purification Technology，2001，24（1）：155-165．

[27] 楊義燕，馮穎，戴猷元．三辛胺萃取多元酚的研究[J]．應用化學，1995，12（1）：55-58.

[28] Kyuchoukov George，Marinova Maria，Molinier Jacques，et al. Extraction of lactic acid by means of a m ixed extractant[J].Ind. Eng. Chem.Res.， 2001，40 （23）：5635-5639．

[29] Morales Flores Arali，Albet Joel，Kyuchoukov George，et al．Influence of extractant（TBP and TOA） diluent，and modifier on extraction equilibrium of monocarboxylic acids[J].J.Chem.Eng.Data， 2003，48（4）：874-886

[30] Wasewar L Kailas，Heesink M Abert，Versteeg Geert F，et al. Reactive extraction of lactic acid using alam ine 336 in M IBK：Equilibria and kinetics[J].Journal of Biotechnology，2002，97：59-68．

[31] Mahfud F H，van Geel F P，Venderbosch R H，et al．Acetic acid recovery from fast pyrolysis oil．An exploratory study on liquid-liquid reactive extraction using aliphatic tertiary am ines[J]．Separation Science and Technology，2008，43（11-12）： 3056-3074．

[32] Herrero M iguel，Ibanez Elena，Senorans Javier，et al．Pressurized liquid extracts fromSpirulina platensism icroalga：Determ ination of their antioxidant activity and prelim inary analysis by m icellar electrokinetic chromatography[J].Journal of Chromatography A，2004，1047（2）：195-203．

[33] 彭軍．超臨界流體中生物油提質(zhì)的研究[D]．杭州：浙江大學，2009．

[34] Rout P K，Naik M K，Naik S N，et al．Supercritical CO2fractionation of bio-oil produced from mixed biomass of wheat and wood sawdust[J]．Energy & Fuels，2009，23：6181-6188．

[35] Naik Satyanarayan，Goud V Vaibhav，Rout K Prasant，et al. Supercritical CO2fractionation of bio-oil produced from wheat-hem lock biomass[J].Bioresource Technology，2010，101（19）：7605-7613．

[36] 熊萬明. 生物油的分離與精制研究[D]. 合肥：中國科學技術(shù)大學，2010.

[37] Eikani H Mohammad，Golmohammad Fereshteh， Rowshanzam ir Soosan．Subcritical water extraction of essential oils from coriander seeds（Coriandrum sativumL.）[J].Journal of Food Engineering，2007，80（2）：735-740．

[38] Cao Jing Pei，Zhao Xiao Yan，Morishita Kayoko，et al. Triacetonam ine formation in a bio-oil from fast pyrolysis of sewage sludge using acetone as the absorption solvent[J].Bioresource Technology，2010，101（11）：4242-4245．

[39] Zeng Fanxin，Liu Wujun，Jiang Hong，et al. Separation of phthalate esters from bio-oil derived from rice husk by a basification-acidification process and column chromatography[J].Bioresource Technology，2011，102（2）：1982-1987．

[40] 徐紹平，劉娟，李四光，等．杏核熱解生物油萃取-柱層析分離分析和制備工藝[J]. 大連理工大學學報，2005，45（4）：505-510.

[41] 張素萍，顏涌捷，任錚偉，等. 生物質(zhì)快速裂解產(chǎn)物的分析[J].華東理工大學學報，2001，27（6）：666 -668.

Research progress in separation of bio-oils by extraction methods

Lü Dongcan，LIU Yunquan，WANG Duo，YUAN Liang
（School of Energy Research，Xiamen University，Xiamen 361005，F(xiàn)ujian，China）

The recent progress in separation of bio-oils by extraction worldw ide was reviewed，and specifically，the extraction w ith water，extraction w ith organic solvents，reactive extraction，supercritical extraction，and extraction-column chromatography were discussed. The advantages and drawbacks of aforementioned extraction methods were summarized. Improvements in biomass fast pyrolysis itself，such as pre-treatment of feedstocks，pryolysis w ith catalysts，or multi-stage condensation of pyrolysis-vapor should be attempted to obtain bio-oils rich in target components to facilitate separation of bio-oils by extraction. New extraction methods，such as m icrowave extraction and ultrasonic extraction may be investigated to exam ine their effectiveness for bio-oils separation.

bio-oil; extraction; separation；biomass

TK 6

A

1000–6613（2012）07–1425–07

2012-02-01；修改稿日期：2012-03-20。

呂東燦（1988—），女，博士研究生。 E-mail lvdongcan0118@163.com 。聯(lián)系人：劉運權(quán)，博士，教授。長期從事生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化的研究。E-mail yq_liu@xmu.edu.cn。