聚氨酯泡沫塑料無鹵阻燃技術的研究進展

張曉光，王列平，寧斌科，薛 超，蘇天鐸

（西安近代化學研究所，陜西 西安710065）

進展與述評

聚氨酯泡沫塑料無鹵阻燃技術的研究進展

張曉光，王列平，寧斌科，薛 超，蘇天鐸

（西安近代化學研究所，陜西 西安710065）

簡要介紹了研究無鹵阻燃技術對聚氨酯泡沫塑料（PUF）阻燃的必要性和重要性，并對不同類型阻燃劑對PUF的阻燃劑機理做了介紹。較全面地綜述了反應型和添加型無鹵阻燃劑對PUF阻燃的研究進展。其包括添加型阻燃劑中的有機添加型和無機添加型阻燃劑。另外，在無機膨脹型阻燃劑中，特別介紹無鹵可膨脹石墨（EG）對PUF阻燃的研究進展。最后指出功能化的核殼結構無鹵復合阻燃劑將是聚氨酯泡沫塑料無鹵阻燃技術研究和發展的必然趨勢。

聚氨酯；阻燃；無鹵；可膨脹石墨

聚氨酯（PU）是多元醇化合物（R—OH）和異氰酸酯（R—N＝＝ C＝＝ O）反應制得的，是聚氨基甲酸酯的簡稱。聚氨酯泡沫材料（PUF）是聚氨酯材料的主要產品之一。PUF多為閉孔結構，具有質量輕、比強度大、較低導熱性等優良特性，同時還具有防震、隔音、電絕緣、耐溫范圍寬和耐化學性能等特點。PUF廣泛用于交通運輸、航空航天、家電、石油化工和日常生活用品等方面[1]，另外，由于PUF優異的保溫性能、力學性能和防水性，也被廣泛用于建筑保溫材料[2]。據不完全統計，2004年我國對PUF的需求量就已達到100萬噸，而且以后每年以不低于5 %的速度增長，隨著我國對節能減排的重視，PUF作為隔熱保溫材料將出現更高增長[3]。

但是，PUF燃燒時的極限氧指數（LOI）為17%～21%，燃燒過程中會放出大量的煙霧和有毒氣體，如CO、HCN、NH3等，嚴重危害生命和財產安全，大大限制其廣泛使用[4-5]。PUF的易燃性主要源于泡沫材料自身的低密度和多孔性，致使基體與火焰、空氣接觸面積充分，容易造成材料本身熱降解速度快和質量損失大等結果[6]。PUF的阻燃主要是在PUF中引入或者加入元素周期表中第V族的氧、磷、銻、鉍等的化合物，第Ⅶ族的鹵系化合物和第Ⅲ族的硼、鋁的化合物[7-12]。眾所周知，傳統的鹵系阻燃劑由于其高效阻燃性廣泛應用于阻燃PUF，但其在燃燒過程中會釋放大量的有毒有害氣體，對人體和環境造成極大的二次危害[13]。隨著PUF的廣泛應用和關于 PUF阻燃性的法律和法規的相繼頒發，研究開發無鹵阻燃技術對PUF的大規模有效應用將起到舉足輕重的作用。

PUF阻燃劑可分為無機和有機阻燃劑。按阻燃元素種類又可以分為鹵系、磷系及鹵-磷系、磷-氮系、銻系、硅系、硼系、鋁-鎂系、硼系、鉬系等。無鹵阻燃劑是一類不含鹵素的阻燃劑，其具有燃燒時發煙量小，產生有毒和腐蝕性氣體少等優點。無鹵阻燃劑主要是以磷系、硅系、氮系和金屬氫氧化物等為阻燃元素的阻燃劑。

阻燃PUF的無鹵阻燃劑可按阻燃劑與基體材料之間的關系分為反應型阻燃劑和添加型阻燃劑。另外，膨脹型阻燃劑是近年來發展迅速的一類新型的添加型無鹵環保型復合阻燃劑，以磷、氮、碳為主要組成，且由于其良好的阻燃效果和環境友好性，近年受到廣泛的研究和應用[14]。下文介紹常用于阻燃PUF的反應型和添加型無鹵阻燃劑。

1 反應型阻燃劑

反應型阻燃劑是指在聚合物骨架中引入具有阻燃作用的元素或者化合物，使基體本身含有阻燃成分。該阻燃劑的阻燃作用持久，熱穩定性良好，而且可有效減小對材料自身其它性質（如力學性能、阻隔性能等）的影響。PUF常用的反應型阻燃劑是指含有磷、硅或氮等元素的多元醇或異氰酸酯等[11]。

如以磷酸酯類多元醇為基礎制備的阻燃型聚氨酯泡沫材料顯示出良好的阻燃性能。磷酸酯主要是以五氧化二磷、磷酸、四羥甲基氯化磷、三氯氧磷等和乙二醇、甘油等多羥基化合物反應，最后再與氧化丙烯或環氧氯丙烷反應制備含磷元素的聚醚多元醇[15]。Mequanint等[17]合成了具有交聯結構的磷酸鹽-聚氨酯聚合物，該聚合物熱分解后具有高的殘炭率，有利于阻止聚合物燃燒時釋放更多的可燃性氣體，最終起到阻止燃燒的作用。與此同時，隨著該聚合物中含磷量的增加，燃燒基體表面會形成更多的炭化隔離層。Lyon等[18]證明高的殘炭率有利于提高聚合物阻燃性能。Yanchuk等[19]制備了一系列乙烯基二磷酸酯鹽，并將其與異氰酸酯共聚來改善PUF的阻燃性能。研究發現：隨磷酸鹽含量的增加，PUF的點火時間明顯延長，離開火源即可熄滅。在硅系阻燃劑中，有研究報道將有機硅氧烷引入到聚醚多元醇結構中合成有機硅多元醇樹脂，再將該多元醇和具有三聚作用的異氰酸酯反應，可制備出體型網狀結構的含芳雜環的有機硅氧烷接枝聚氨酯。此法制備的聚氨酯泡沫材料的極限氧指數達到26%以上，且燃燒時發煙量低。而且有機硅接枝的聚氨酯泡沫塑料的彈性和耐高溫性都比較好。另外，研究發現在聚醚多元醇分子結構中引入芳香族或者雜環系結構可以制備出具有良好耐燃性、尺寸穩定性、壓縮強度和耐熱性的聚氨酯泡沫塑料[20]。Wooler等[21]用甲醛與尿素在一定的pH值條件下反應生成的氨基樹脂來改性聚醚多元醇，再和多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）作用制備阻燃性能優異的泡沫材料。Godoy等[22]將三聚氰胺（MA）接枝在聚醚鏈段上后，由于MA含氮量非常高，阻燃性和耐熱性能很好。從而可制備具有良好阻燃性和耐熱性的聚氨酯泡沫材料。也有研究報道[23]用酚醛樹脂對聚氨酯泡沫改性以提高其阻燃性能。用乙酰化線性酚醛樹脂類多元醇和聚異氰酸酯在發泡劑存在下制得的聚氨酯泡沫材料具有良好的阻燃性和尺寸、外觀穩定性。有研究報道用線性酚醛樹脂上的羥基與環氧丙烷或環氧乙烷反應合成的多元醇來制備聚氨酯泡沫，此種方法制備的聚氨酯泡沫具有較高的阻燃性能，而且燃燒時產煙量小，煙密度相對較小[24]。

另外，也有用無機粒子基團改性聚氨酯基體以達到改善材料熱穩定性和提高阻燃性的目的。Mohajeri等[25]研究制備了一系列聚氨酯與二茂鐵共聚物，其顯示出良好的阻燃性能和熱穩定性。測試結果顯示：二茂鐵可使聚氨酯的最大燃燒熱釋放速率降低40%～80%，且其有助于提高殘炭率和降低煙釋放量。二茂鐵和硅化合物對聚氨酯阻燃有協同增效作用，可使聚氨酯的最大熱釋放速率降低為未改性的80%，最低的燃燒速率僅為596 kW/(m2?h)。當二茂鐵和磷系化合物共同阻燃聚氨酯時，其阻燃效果不是很明顯，最大熱釋放速率降低了60 %。

2 添加型阻燃劑

添加型阻燃劑通常是指在基體中添加具有阻燃性能的含碳、鋁、硼、鹵素、磷等元素的阻燃化合物。它是最早使用的阻燃方法，由于其制作工藝簡單，至今受到廣泛的應用。添加型阻燃劑按照阻燃劑的性質又可分為有機添加型和無機添加型阻燃劑。

2.1 有機添加型阻燃劑

有機添加型阻燃劑是指含磷、氮、硅、硼、溴、氯等阻燃元素的有機化合物。其具有和基體相容良好等優點，但存在易揮發、毒性和合成難度相對較大等問題。而且，有些阻燃劑在燃燒過程中會放出有毒有害氣體，如含鹵阻燃劑等。

有機磷系化合物是阻燃PUF領域中研究應用最為廣泛的一種添加型阻燃劑。磷酸酯類是主要的一類有機磷系添加阻燃劑。無鹵磷酸酯阻燃劑常見的有甲基膦酸二甲酯（DMMP）、乙基膦酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基異辛酯、3-亞丙基二磷酸酯、2-亞乙基二磷酸酯等。DMMP是一種典型的高磷態磷酸酯類阻燃劑，含磷25%（質量分數），阻燃性能優良，添加量少，能和水等多種溶劑相容。DMMP在高溫下分解成磷酸，繼續失水成焦磷酸，最終生成偏磷酸和聚偏磷酸覆蓋在基體表面，阻止熱量和氧氣的傳遞，起到阻燃的作用。另外，DMMP產生的偏磷酸能使聚合物碳化并產生大量的水汽，有利于阻燃作用的發生。有報道[26]稱：在聚氨酯軟泡中只要添加5%～10%（質量分數）的DMMP，即可達到離火自熄的效果。而在硬質聚氨酯泡沫中添加4.8%的DMMP，氧指數可達24.5%。Schmelzer等[27]研究發現：采用雙酚A型和芳香多磷酸鹽的聚碳酸酯復合體系共同改善PUF的阻燃性能，復合材料垂直燃燒達到V-0級。在硼系有機阻燃劑中，由硼酸和1,2-丙二醇制得的硼酸酯添加到聚氨酯泡沫中，結果表明：隨著硼酸酯含量的增加，材料的壓縮強度、封閉泡沫的含量和殘炭率都有所上升，氧指數也從25%提高到27%[28]。

有機硅化合物（如聚硅倍半氧烷等）是一種新型的無鹵阻燃劑，由于化合物中含有Si—O鍵，燃燒時易生成Si—C鍵，在燃燒物表層形成炭化物無機炭層與白色燃燒殘渣。該炭層具有隔熱、隔氧、阻止熱降解揮發物的逸出和防止熔體滴落等作用，最終起到阻燃的目的[29]。

2.2 無機添加型阻燃劑

無機阻燃劑和有機阻燃劑相比具有不易揮發，熱穩定性高，合成工藝簡單，成本低等優勢。但是無機阻燃劑普遍存在添加量高，與聚合物材料的相容性差，易導致復合材料力學性能下降等缺點。目前開發應用的主要有氧化銻、紅磷、氫氧化鋁（ATH）、磷酸鹽、硼酸鹽、可膨脹石墨（EG）、聚磷酸鹽等[30-32]。

例如，氫氧化鋁作為一種使用最為廣泛的無機添加型阻燃劑，在受熱時，會吸收大量熱量并分解放出水蒸氣而降低聚合物著火點的溫度，從而起到阻燃的作用。ATH具有低煙、無毒、廉價和阻燃時自身不產生有毒有害氣體等特點，但極高的添加量及粒子晶型、粒徑和表面形態會嚴重影響聚合物的力學性能，極大制約其應用性[33]。研究發現，當在PUF中添加70%～80%的ATH時，復合材料垂直燃燒達到V-0，但復合材料的力學性能被極大的破

壞[33-34]。

聚磷酸銨（APP）是一種含有P和N元素的典型聚磷酸銨鹽類阻燃劑。APP阻燃性能持久，無毒抑煙，不產生腐蝕氣體，吸濕性小，熱穩定性高，是一種性能優良的無鹵阻燃劑。APP受熱分解產生磷酸和偏磷酸，會促使聚合物燃燒表面脫水成炭，而且會生成非揮發性氧化磷的化合物及聚磷酸覆蓋在基材表面，從而隔絕氧氣的傳遞而起到阻燃的作用[35-36]。同時，APP分解釋放出的CO2、N2、NH3等氣體會稀釋氧的濃度，從而達到阻燃增效和協同阻燃的作用。文獻報道隨著APP添加量的增加，復合材料的極限氧指數會相應的得到提高。當APP質量分數為15%時，氧指數達到了24.5%[37]。三聚氰胺同樣是一種富氮元素的雜環化合物，具有顯著的阻燃性、熱穩定性、環保性和耐化學性等特點。Price等[9]用錐形量熱儀等測試研究證明三聚氰胺主要是由于受熱分解吸熱和放出氨氣而形成多種縮聚物發揮阻燃作用。巴斯夫公司研究以三聚氰胺和可膨脹石墨為阻燃劑制備的聚氨酯泡沫材料具有良好阻燃性、熱穩定性、工藝性及低脫色性。

硼系阻燃劑中，硼酸鋅是最早的無機無鹵添加型阻燃劑之一[38]，具有毒性低、消煙、熱穩定性好等特點。硼酸鋅一般和膨脹型阻燃體系或含鹵材料或阻燃劑共同阻燃，以達到良好的阻燃效果。硼酸鋅阻燃作用的產生：一方面是由于能在聚合物燃燒表面熔化分解形成玻璃態涂層，阻止聚合物進一步分解和氧氣的傳遞；另一方面硼酸鋅在高溫下吸熱分解放出結晶水，稀釋可燃物和氧氣的濃度，一定程度上起到阻止燃燒的作用。當硼酸鋅添加到含鹵材料或者含鹵阻燃劑中共同阻燃時，硼酸鋅能和鹵素原子游離基相互作用產生BX3，BX3與氣相中的水作用生成 HX，阻止游離基鏈反應繼續進行，從而起到阻燃作用。文獻報道單獨添加50%硼酸鋅阻燃PUF，復合材料的氧指數可由18%提高到20%[39]。

無機納米無機粒子由于具有較大的比表面積和熱穩定性，可有效提高聚合物的穩定性。其對聚合物的阻燃作用主要是在燃燒聚合物表面形成覆蓋層，起到屏蔽熱源和隔絕氧源的作用，從而降低熱量釋放速率和熱量釋放總量，最終改善聚合物的阻燃性能。有研究報道，在PUF中添加5%有機化蒙脫土（OMMT），復合材料的熱釋放速率比純的PUF降低26.4%，燃燒后的殘炭率由純PUF的0提高到6.31%[39]，而且添加OMMT可有效改善復合材料的力學性能。王榮濤等[40]研究了納米鎂鋁水滑石對聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，發現復合材料的極限氧指數隨納米鎂鋁水滑石添加量的增加而提高，當含量是40%時，復合材料的氧指數達到27%以上。其它無機粒子如云母、碳納米管、蒙脫土、二氧化硅等添加到 PUF中均可提高材料的熱穩定性和改善材料的阻燃性能。類似OMMT、ATH等無機納米阻燃劑粒子不僅可提高高分子材料的阻燃性，也將有效改善復合材料的力學性能，將是未來無機添加型阻燃劑的研究重點和發展趨勢之一。

2.3 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是隨著鹵素阻燃劑的環境問題和阻燃新法則的頒布而迅速發展起來的一類新型環保無鹵阻燃劑。該阻燃劑通過不同組分（酸源、碳源和氣源）之間的化學反應和物理過程在聚合物基體表面形成具有隔氧、隔熱、抑煙作用和防熔滴的炭質泡沫炭層，從而對聚合物基體起到保護作用[41]。膨脹阻燃聚合物具有阻燃效率高、低煙無毒、無熔滴、無腐蝕氣體釋放等特點，是一種環境友好型無鹵阻燃劑[42]。典型的膨脹型磷-氮阻燃體系由三聚氰胺和聚磷酸銨等組成。該復合材料在受熱初期，阻燃劑分解產生磷酸等，再與多羥基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并釋放水蒸氣；在高溫下，泡沫中的阻燃劑分解產生不燃性氣體，使熔融的泡沫炭化形成疏松的多孔性阻燃層，從而起到阻燃作用[43-44]。另外，胡等[45]發明了一種納米復合膨脹阻燃聚氨酯泡沫塑料，可有效降低燃燒時總熱釋放量和熱釋放速率，減輕膨脹型阻燃劑對材料力學性能下降的影響，提高氧指數和垂直燃燒阻燃性。

另外，可膨脹石墨（EG）作為一種特殊的無機無鹵膨脹型阻燃劑，由于添加量少和良好的阻燃效果近年得到廣泛深入的研究，并取得了重大的科研突破和成果[46]。

3 可膨脹石墨及其對PUF的阻燃作用

3.1 可膨脹石墨

EG是一種利用化學和物理的方法將插層劑（一般選用硫酸）插入到石墨層間的具有碳六角網絡平面結構所形成的晶體化合物，結構如圖1所示[13，47]。

EG受熱時，層間插入物質受熱分解或氣化會產生大量的膨脹熱，此膨脹熱遠遠大于石墨層間的范德華力，從而使片層被氣流脹開，石墨層間距離進一步擴大，最終形成了“蠕蟲狀”膨脹石墨[48]。

膨脹石墨具有以下特性[49-52]：較大的比表面積和較低的密度（堆積密度僅為0.002～0.004 g/cm3）；抗高低溫；強耐壓性、柔韌性和可塑性；耐腐蝕和抗氧化；強的抗震特性和電導性；自潤滑性和抗扭曲特性，可以抵制各種金屬的熔化及滲透；無毒、不含任何致癌物，對環境沒有危害。

圖1 可膨脹石墨的結構

3.2 EG阻燃PUF的現狀

當添加有EG的高分子復合材料受熱分解或者燃燒時，燃燒物表面能生成一層“蠕蟲狀”膨脹炭層，該膨脹炭層具有隔熱、隔氧、抑煙和防熔滴的功能，最終起到阻止聚合物燃燒的作用。有報道稱，EG添加到聚烯烴、聚酯、PE、PVC等高分子材料中[53-58]，都可有效改善聚合物的阻燃性能。Modesti等[59]研究將EG添加到硬質聚氨酯泡沫（RPUF）中，結果顯示，當EG的添加量為25%，RPUF的氧指數可從22%提高到42%，并且添加EG的聚氨酯泡沫在燃燒后，“蠕蟲狀”膨脹石墨炭層以下的泡孔結構繼續保持完整[59]。但是，其它如APP和紅磷等阻燃聚氨酯泡沫時，炭層以下的聚氨酯均發生一定程度的降解，說明“蠕蟲狀”膨脹石墨炭層能夠有效地保護聚氨酯泡沫進一步降解。所以，EG在RPUF中不僅有良好的阻燃效果，而且能很好地保護基體進一步降解。Meng等[37]、Zatorski等[60]研究了不同含量的EG對RPUF的阻燃性能，發現隨著EG含量的增加，RPUF的LOI值呈線性增加。當EG含量是20%時，RPUF的LOI值達到37.5%，垂直燃燒達到了V-0級。Bian等[61]研究不同含量EG對不同密度RPUF阻燃性能的影響。結果發現：EG含量的變化對高密度RPUF阻燃性能的敏感性更強；添加相同含量EG的RPUF復合材料，較大密度RPUF的阻燃性能明顯優于低密度RPUF的阻燃性。主要原因是由于燃燒會引起低密度樣品嚴重塌陷，而高密度樣品基體能保持完整；高密度樣品燃燒界面區域較為規整，從而能有效阻隔氧氣和隔絕熱量傳遞，起到阻止燃燒的作用。也有研究報道EG和其它阻燃劑協同阻燃聚氨酯泡沫。Modesti等[59]、胡興勝等[14]進一步研究磷酸三乙酯、三聚氰胺（MA）、三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）和EG協同阻燃RPUF，發現隨著EG含量的提高，材料的阻燃性能提好，且它們之間都存在一定的協同阻燃性。Meng等[37]、Bian等[61-62]研究了APP、空心玻璃微珠（HGM）、晶須硅（WSi）和EG對RPUF阻燃性能和力學性能的影響。結果發現：當APP和EG質量比為1∶1時，對RPUF阻燃的協同增效作用最強；且當WSi、HGM和EG協同填充RPUF時，不但使復合材料的阻燃性能提高，也可有效改善復合材料的力學性能。如，與單一10%EG填充RPUF相比，10%WSi粒子添加到EG/RPUF復合物中，可使其壓縮強度由0.34 MPa增加到0.55 MPa，壓縮模量從11.1 MPa增加到15.4 MPa。

可膨脹石墨阻燃PUF同樣存在以下缺點：EG是由石墨片組成的多片層結構，石墨片層之間有很大的間隙。當EG添加到高分子聚合物基體中時，EG與基體之間的相容性較差，嚴重影響復合材料的力學性能。特別是具有良好阻燃性能的EG粒度都較大，一般在微米，甚至毫米級。當較大粒徑的EG添加到RPUF時，EG和基體相容性較差，會造成泡孔塌陷和破壞泡孔結構的完整性，最終使RPUF的力學性能下降[59，63]。Shi等[63]發現在RPUF中加入20%的EG后，RPUF的壓縮強度從14.4 MPa下降到8.9 MPa，壓縮模量258.6 MPa下降到205.5 MPa。而EG在聚合物基體中與基體的相容性直接影響復合材料的性能，它們的良好分散和與基體的相容性是材料是否能應用的關鍵。

Shi等[63-64]進一步研究細化EG粒子發現當粒徑較大的EG粒子（EG0）添加到RPUF后，其氧指數與EG含量呈指數增長關系。如當EG0含量是10%時，RPUF復合材料的氧指數達到32.5%。但是較小粒徑EG粒子與RPUF復合材料的氧指數幾乎隨EG含量沒有變化。主要原因是由于被封閉在石墨片層之間的插層氧化劑受熱時所產生的氣體還沒有來得及把石墨片層完全脹開，就從片層之間逃離出來了，使能夠體現其阻燃性的膨脹體積減小了，從而影響其對RPUF的阻燃性能。

4 結 語

反應型阻燃劑由于在PUF原料多元醇和異氰酸酯中引入磷、硅等阻燃元素，使PUF復合材料具有理想的阻燃性和力學性能。但是，反應型阻燃劑存在如制備工藝復雜、制作成本較高等不足，一定程度上限制了其廣泛應用和發展。

有機添加型阻燃劑如磷酸酯、硼酸酯等用于PUF阻燃，可對聚合物起到良好的阻燃效果。與此同時，有機添加型阻燃劑由于大多屬于相對短鏈有機物，長時間置于PUF中易造成從聚合物中析出，導致阻燃性能下降等問題。所以，功能化有機添加型阻燃劑如微膠囊化等的開發存在巨大的潛力和研究價值。

無機添加型阻燃劑由于良好的阻燃效果和相對簡單的制作工藝已大量應用于PUF的實際生產中。但其添加量大，易析出等問題制約其未來進一步的應用。納米化和功能化無機阻燃劑將是其發展的趨勢和研究方向。EG作為一種特殊的膨脹型無機阻燃劑，由于其特殊的物化性質如膨脹溫度、隔熱膨脹碳層等適應PUF的制作工藝和多孔結構等特殊性質，是一種優良的阻燃劑。然而，其較大的粒徑降低了PUF復合材料的力學性能。研究小粒徑高膨脹率的EG將是該領域的重點和難點，也是未來EG阻燃PUF材料工業化的重要因素之一。

因此，為制備綜合性能優異的PUF復合材料，開展有機、無機添加型以及膨脹型阻燃劑和反應型無鹵阻燃劑相互之間復配和功能化的深入研究，將是大規模工業化應用無鹵環保型PUF阻燃材料的前提和重要因素。

[1] Thirumal M，Singha N K，Khastgir D，et al. Halogen free flame retardant rigid polyurethane foams：Effect of alum ina trihydrate and triphenylphosphate on the properties of polyurethane foams [J].Journal of Applied Polymer Science，2010，116（4）：2260-2268.

[2] Lilley K，Mani A. Roof-crush strength improvement using rigid polyurethane foam [J].SAE Transactions，1996，105：374-384.

[3] 郁維銘. 關于我國聚氨酯泡沫塑料發展的報告[C]//第九次聚氨酯泡沫塑料生產，科研，技術交流會論文集，2005.

[4] Cullis C F，Hirschler M. The Combustion of Organic Polymers [M]. Oxford：Clarendon Press，1981.

[5] Usta N. Investigation of fire behavior of rigid polyurethane foams containing fly ash and intumescent flame retardant by using a cone calorimeter [J].Journal of Applied Polymer Science，2012，124（4）：3372-3382.

[6] Weil E D，Zhu W，Patel N，et al. A systems approach to flame retardancy and comments on modes of action[J].Polymer Degradation and Stability，1996，54（2-3）：125-136.

[7] Badri K，Ahmad S，Zakaria S. Development of zero odp rigid polyurethane foam from rbd palm kernel oil[J].Journal of Materials Science Letters，2000，19（15）：1355-1356.

[8] Modesti M，Zanella L，Lorenzetti A，et al. Thermally stable hybrid foams based on cyclophosphazenes and polyurethanes[J].Polymer Degradation and Stability，2005，87（2）：287-292.

[9] Price D，Liu Y，Milnes G J，et al. An investigation into the mechanism of flame retardancy and smoke suppression by melam ine in flexible polyurethane foam [J].Fire and Materials，2002，26（4-5）：201-206.

[10] Ravey M，Weil E D，Keidar I，et al. Flexible polyurethane foam. Ⅱ. Fire retardation by tris （1,3-dichloro-2-propyl） phosphate. Part B. Exam ination of the condensed phase （the pyrolysis zone） [J].Journal of Applied Polymer Science，1998，68（2）：231-254.

[11] Wang X L，Yang K K，Wang Y Z. Physical and chem ical effects of diethylN，N-diethanolam inomethylphosphate on flame retardancy of rigid polyurethane foam [J].Journal of Applied Polymer Science，2001，82（2）：276-282.

[12] Barikani M，Askari F，Barmar M. Effect of fire retardants in improvement of combustion restriction and thermal decomposition of polyurethane foams：A review [J].Science and Technology，2011，24（1）：3-31.

[13] Zhang X G，Ge L L，Zhang W Q，et al. Expandable graphite methyl methacrylate acrylic acid copolymer composite particles as a flame retardant of rigid polyurethane foam [J].Journal of Applied Polymer Science，2011，122（2）：932-941.

[14] 胡興勝，郝建薇. 可膨脹石墨在硬質聚氨酯泡沫阻燃性能中的研究[J]. 塑料，2004，33（1）：45-47.

[15] 封偉，鄭建邦. 結構型含磷氮元素阻燃聚氨酯軟質泡沫塑料的研制 [J]. 塑料工業，1999，27（5）：43-44.

[16] 方禹聲，朱呂民. 聚氨酯泡沫塑料[M]. 北京：化學工業出版社，1994.

[17] Mequanint K，Sanderson R，Pasch H. Thermogravimetric study of phosphated polyurethane ionomers[J].Polymer Degradation and Stability，2002，77（1）：121-128.

[18] Lyon R E. Pyrolysis kinetics of char form ing polymers[J].Polymer Degradation and Stability，1998，61（2）：201-210.

[19] Yanchuk N. Organic solvents as catalysts of formation of phosphorus-containing thiosem icarbazides[J].RussianJournal of General Chemistry，2006，76（8）：1236-1239.

[20] 胡源，胡進良. 含羥基環三磷腈衍生物的合成及其對聚氨酯的阻燃改性[J]. 火災科學，1996，5（2）：12-16.

[21] Wooler A M. Process for the manufacture of urea-formaldehyde/polyurethane polymers：US，4435526[P]. 1984.

[22] Godoy J，Jenc J，Lidy W A. Dispersion polymer polyols：US，5118721[P]. 1992.

[23] 王永紅，吳良義. 阻燃熱固性樹脂及其材料國外研究進展 [J]. 熱固性樹脂，2006，21（1）：62-62.

[24] Levchik S V，Weil E D. Thermal decomposition，combustion and fire retardancy of polyurethanes——A review of the recent literature [J].Polymer International，2004，53（11）：1585-1610.

[25] Mohajeri Najafi N，Nelson G，Benrashid R. Synthesis and properties of new ferrocene-modified urethane block copolymers [J].Journal of Applied Polymer Science，2000，76（13）：1847-1856.

[26] 嵇民. 甲基膦酸二甲酯阻燃劑及其應用[J]. 江蘇化工，1996，24（4）：38-39.

[27] Schmelzer H G，Schm idt M，Yeater R P. Thermoplastic ternary molding composition of polyurethane polyphosphonates and polycarbonate resins：US，5118721[P]. 1992.

[28] Czuprynski B，Paciorek-Sadowska J，Liszk Owska J. The effect oftri-（1-chloro-3-etoxy-propane-2-ol） borate on the properties of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams[J].Polymer，2002，47（10）：727-729.

[29] Fu M，Qu B. Synergistic flame retardant mechanism of fumed silica in ethylene-vinyl acetate/magnesium hydroxide blends[J].Polymer Degradation and Stability，2004，85（1）：633-639.

[30] Gharehbaghi A，Bashirzadeh R，Ahmadi Z. Polyurethane flexible foam fire resisting by melamine and expandable graphite：Industrial approach [J].Journal of Cellular Plastics，2011，47（6）：549-565.

[31] Kurt R，Mengeloglu F. Utilisation of boron compounds as synergists w ith ammoniun polyphosphate for flame retardant woodpolymer composites [J].Turk.J.Agric.For.，2011，35：155-163.

[32] Zhu H，Zhu Q，Li J，et al. Synergistic effect between expandable graphite and ammonium polyphosphate on flame retarded polylactide [J].Polymer Degradation and Stability，2011，96：183-189.

[33] Pinto U A，Visconte L L Y，Reis Nunes R C. Mechanical properties of thermoplastic polyurethane elastomers w ith m ica and alum inum trihydrate [J].European Polymer Journal，2001，37（9）：1935-1937.

[34] Almeida Pinto U，Visconte L L Y，Gallo J，et al. Flame retardancy in thermoplastic polyurethane elastomers （TPU） w ith m ica and aluminum trihydrate （ATH）[J].Polymer Degradation and Stability，2000，69（3）：257-260.

[35] Levchik S，Levchik G，Cam ino G，et al. Mechanism of action of phosphorus-based flame retardants in nylon 6. Ⅲ. Ammonium polyphosphate/manganese dioxide [J].Fire and Materials，1996，20（4）：183-190.

[36] Modesti M，Lorenzetti A，Sim ioni F，et al. Influence of different flame retardants on fire behaviour of modified pir/pur polymers [J].Polymer Degradation and Stability，2001，74（3）：475-479.

[37] Meng X Y，Ye L，Zhang X G，et al. Effects of expandable graphite and ammonium polyphosphate on the flame-retardant and mechanical properties of rigid polyurethane foams [J].Journal of Applied Polymer Science，2009，114（2）：853-863.

[38] Nies N P，Hulbert R W. Zinc borate of low hydration and method for preparing same：US，3649172[P]. 1972-03-14.

[39] 韋瑋，包忠水. 聚氨酯阻燃軟質泡沫體阻燃和發泡性能的研究 [J].合成樹脂及塑料，1994，11（2）：21-24.

[40] 王榮濤，梁小平，王小會，等. 納米鎂鋁水滑石的制備及其對聚氨酯阻燃性能的影響[J]. 功能材料，2009（12）：2119-2122.

[41] Thirumal M，Khastgir D，Nando G，et al. Halogen-free flame retardant PUF：Effect of melamine compounds on mechanical，thermal and flame retardant properties [J].Polymer Degradation and Stability，2010，95（6）：1138-1145.

[42] Chiu S H，Wang W K. Dynamic flame retardancy of polypropylene filled w ith ammonium polyphosphate，pentaerythritol and melam ine additives [J].Polymer，1998，39（10）：1951-1955.

[43] 劉益軍. 聚氨酯泡沫塑料的阻燃[J]. 塑料工業，2005，3（5）：26-27.

[44] 孫才英，胡樹林，邢海濤，等. Ce2O3對 APP-PER-MA 膨脹阻燃體系熱解過程的協效作用[J]. 應用化學，2010，27（10）：1172-1176.

[45] 賈建民，郭睿. 無機納米粒子改性硬聚氨酯泡沫塑料的研究進展[J]. 塑料助劑，2010（2）：21-24.

[46] Chung D D L. Review graphite [J].Journal of Materials Science，2002，37（8）：1475-1489.

[47] Duquesne S，Bras M L，Bourbigot S，et al. Expandable graphite：A fire retardant additive for polyurethane coatings[J].Fire and Materials，2003，27（3）：103-117.

[48] Clarke R，Uher C. High pressure properties of graphite and its intercalation compounds [J].Advances in Physics，1984，33（5）：469-566.

[49] Dresselhaus M，Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite [J].Advances in Physics，1981，30（2）：139-326.

[50] Heitmann U，Rossel H. Process for preparing a flame-resistant，elastic soft polyurethane foam：US，5192811[P]. 1993-03-09.

[51] Okisaki F，Hamada A，Endo S，et al. Fire-retardant polymer composition：US，5760115[P]. 1998.

[52] Okisaki F，Hamada A，Endo S，et al. Fire-retardant polymer composition：US，5942561[J]. 1999.

[53] Qu B，Xie R. Intumescent char structures and flame-retardant mechanism of expandable graphite-based halogen-free flame-retardant linear low density polyethylene blends [J].Polymer International，2003，52（9）：1415-1422.

[54] Sen A K，Mukherjee B，Bhattacharya A，et al. Preparation and characterization of low-halogen and nonhalgoen fire-resistant low-smoke （FRLS） cable sheathing compound from blends of functionalized polyolefins and PVC [J].Journal of Applied Polymer Science，1991，43（9）：1673-1684.

[55] Shih Y F. Expandable graphite systems for phosphorus-containing unsaturated polyester[J].Macromolecular Chemistry and Physics， 2005，206（3）：383-392.

[56] Wang Z，Qu B，Fan W，et al. Combustion characteristics of halogen-free flame-retarded polyethylene containing magnesium hydroxide and some synergists [J].Journal of Applied Polymer Science，2001，81（1）：206-214.

[57] Xie R，Qu B. Expandable graphite systems for halogen-free flame-retarding of polyolefins.Ⅰ. Flammability characterization and synergistic effect [J].Journal of Applied Polymer Science，2001，80（8）：1181-1189.

[58] Xie R，Qu B. Expandable graphite systems for halogen-free flame-retarding of polyolefins. Ⅱ. Structures of intumescent char and flame-retardant mechanism [J].Journal of Applied Polymer Science，2001，80（8）：1190-1197.

[59] Modesti M，Lorenzetti A，Sim ioni F，et al. Expandable graphite as an intumescent flame retardant in polyisocyanurate-polyurethane foams [J].Polymer Degradation and Stability，2002，77（2）：195-202.

[60] Zatorski W，Brzozowski Z K，Kolbrecki A. New developments in chem ical modification of fire-safe rigid polyurethane foams[J].Polymer Degradation and Stability，2008，93（11）：2071-2076.

[61] Bian X C，Tang J H，Li Z M，et al. Dependence of flame-retardant properties on density of expandable graphite filled rigid polyurethane foam[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，104（5）：3347-3355.

[62] Bian X C，Tang J H，Li Z M. Flame retardancy of whisker silicon oxide/rigid polyurethane foam composites w ith expandable graphite [J].Journal of Applied Polymer Science，2008，110（6）：3871-3879.

[63] Shi L，Li Z M，Yang M B，et al. Expandable graphite for halogen-free flame-retardant of high-density rigid polyurethane foams[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering，2005，44（7）：1323-1337.

[64] Shi L，Li Z M，Xie B H，et al. Flame retardancy of different-sized expandable graphite particles for high-density rigid polyurethane foams [J].Polymer International，2006，55（8）：862-871.

Research progress of halogen-free fire-retardant polyurethane foam s

ZHANG Xiaoguang，WANG Lieping，NING Binke，XUE Chao，SU Tianduo
（Xi’an Modern Chem istry Research Institute，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

The necessity and importance of halogen-free flame retardants for polyurethane foam (PUF) were presented. And the flame-retardant mechanism of PUF composites was introduced. Both the reactive and additive halogen-free flame retardants for polyurethane foams were summarized. Additive flame retardants included organic and inorganic additive. Additionally，expandable graphite (EG) as an intumescent flame retardant in polyurethane foams was reviewed. Finally，the development trend of the halogen-free flame retardants for PUF was prospected.

polyurethane；flame-retardant；halogen-free；expandable graphite

TQ 323.8

A

1000–6613（2012）07–1521–07

2012-01-13；修改稿日期：2012-03-18。

張曉光（1985—），男，助理工程師。聯系人：寧斌科，博士，研究員。E-mail bkning@21cn.com。