乙酸乙烯酯接枝改性海藻酸鈣凝膠微球

漆亮亮，英曉光，李 曉，張衛英，徐 雯

（福州大學化學化工學院，福建 福州 350108）

研究開發

乙酸乙烯酯接枝改性海藻酸鈣凝膠微球

漆亮亮，英曉光，李 曉，張衛英，徐 雯

（福州大學化學化工學院，福建 福州 350108）

為了降低海藻酸鈣凝膠微球的溶脹度，以乙酸乙烯酯（VAc)對海藻酸鈉進行自由基接枝共聚，進而制備具有較低溶脹度的聚乙酸乙烯酯改性海藻酸鈣(Ca-SA-PVAc)凝膠微球。紅外光譜表明，改性之后海藻酸鈣的分子上生成新的化學鍵；熱重分析表明，改性微球受熱失水行為發生變化，熱穩定性提高；掃描電鏡表明，改性微球結構孔隙結構發達；接枝反應條件如反應溫度、VAc的濃度、引發劑用量、海藻酸鈉濃度、鈣離子濃度及反應時間等對改性凝膠微球在生理鹽水中的抗溶脹性具有不同程度的影響。通過改變反應條件以控制接枝反應參數，可以獲得溶脹行為可控的改性海藻酸鈣凝膠微球。

海藻酸鈉；乙酸乙烯酯；接枝反應；溶脹度；凝膠微球

海藻酸鈣由β-1,4-D-甘露糖醛酸(M)和α-1,4- L-古羅糖醛酸(G)兩種結構單元組成，具有廉價、可降解、生物相容性良好和原料易得等優點，已廣泛應用于藥物載體、細胞培養基、分離提純、控制釋放、醫用敷料等領域[1-2]。但是，海藻酸鈣在水中易溶脹，在一定程度上限制了它的應用。近年來，許多研究者通過共聚、氧化、硫化、單元耦合、酰胺化等方法對海藻酸鹽進行改性[3]?；瘜W改性主要是通過單體與海藻酸鹽骨架上的—OH 和—COO－進行接枝反應，而單體與—COO－的反應會造成改性產物對鈣離子的凝膠能力變差[4]。因此，對海藻酸鈉的—OH進行接枝改性的方法引起了越來越多研究者的興趣。I??klan等[5]將衣康酸接枝共聚到海藻酸鈉上，考察了接枝條件對接枝參數的影響；Gao等[6]制備了聚(2-二甲氨基)-異丁烯酸乙酯接枝氧化海藻酸鈉，并考察了牛血清蛋白的控制釋放行為；Laurienzo等[7]制備出了乙二醇接枝共聚海藻酸鈉；Arpit Sand，M ithilesh等[8-9]分別將N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-丙烯酰胺羥基酸接枝到海藻酸鈉上；英曉光等[10]通過在海藻酸鹽凝膠體系中添加少量纖維素醚并使用戊二醛交聯的方法，制備了互傳網絡改性大分子及乳液雙印跡海藻酸鈣凝膠微球；李志勇等[11]將氧化海藻酸鈉與十二胺接枝反應，并進行了藥物包埋釋放實驗。但是，這些研究大多數考察接枝反應條件對接枝參數的影響，沒有進一步對反應條件影響改性海藻酸鈣的溶脹度做系統的研究，而水凝膠材料的溶脹性為，在許多應用場合又具有至關重要的影響。

聚乙酸乙烯酯（PVAc）鏈段的疏水性在一定程度上可以幫助提高海藻酸鹽凝膠的抗溶脹性，并且可以構建共價交聯點，降低海藻酸鈣的溶脹度。海藻酸鈣凝膠材料溶脹的機理主要是離子交聯劑Ca2+與水中的 Na+、H+等發生交換，鈣離子交聯密度的下降導致海藻酸鈣三維網絡的伸展，最終凝膠材料溶脹[12]。因此，在生理鹽水中測定改性凝膠微球的溶脹度可以檢驗改性效果。

本工作擬采用乙酸乙烯酯為功能單體，選用特定的氧化還原引發體系，對海藻酸鹽的羥基進行自由基接枝改性，而盡量保留接枝產物的羧基不被破壞，仍然可與鈣離子交聯而凝膠化。通過改變接枝反應條件來影響接枝參數，從而達到溶脹度可控的目的。進而討論了凝膠體系中齊聚物的生成對溶脹度的影響機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與材料

海藻酸鈉（sodium alginate，SA）、乙酸乙烯酯（vinyl acetate，VAc，使用前提純），化學純，上海國藥化學試劑廠；氯化鈣，分析純，上海豪恩化學廠；亞硫酸鈉，化學純，浙江永嘉化學試劑廠；過硫酸鉀（potassium peroxydisulfate，KPS，使用前重結晶），化學純，上海恒新化學試劑廠；無水乙醇，分析純，浙江三鷹化學試劑有限公司。

1.2 接枝反應和改性海藻酸鈣凝膠微球的制備

在盛有一定量去離子水的三口燒瓶中，緩慢加入SA，在磁力攪拌作用下溶解并通氮氣30 min，加入氧化還原引發劑（KPS-Na2SO3）和單體（VAc），待反應到指定時間后終止反應。利用銳孔法[13]，將接枝聚合物溶液滴入CaCl2水溶液，交聯反應一段時間后，將凝膠微球取出并過濾，干燥。

1.3 SA接枝率的測定

將一定量乙醇加入接枝產物中，待其完全沉淀后，充分攪拌，移除乙酸乙烯酯齊聚物和殘余反應物并抽濾，將沉淀物干燥，稱重。接枝率G用式（1）計算。

式中，W1和WSA分別代表干燥后的沉淀物和海藻酸鈉的質量，g。

1.4 VAc轉化率的測定

將接枝產物干燥，稱重。轉化率C用式（2）計算。

式中，W2為產物干重，g；WKPS+Na2SO3代表引發劑總質量，g；WVAc代表VAc總質量，g。

1.5 接枝反應速率的計算

接枝反應速率R[mol/(L?s)]利用式（3）計算。

式中，M代表VAc的相對摩爾質量，為86.09 g/mol；V代表反應體系的總體積，L；t代表反應時間，s。

1.6 微球溶脹度的測定

準確稱取一定質量的干態微球，放于50 m L的生理鹽水（25℃）中充分溶脹至平衡，過濾并除去微球表面的浮水，稱重。用式（4）計算溶脹度S。

式中，W3和W4分別代表微球溶脹前和溶脹平衡后的質量，g。

1.7 紅外光譜分析

將乙醇加入樣品中，完全除去VAc齊聚物和殘留單體后，將沉淀抽濾、干燥、研磨，用KBr壓制成片，設定紅外分析儀(Spectrum-2000)上溫度為25 ℃，掃描范圍為400～4500 cm－1，繪制樣品紅外吸收譜圖。

1.8 熱重分析

準確稱取20～30 mg干態樣品放于研缽中，設置綜合熱分析儀（STA409PG）的加熱速度為10 ℃ /min，在氮氣的保護下程序加熱直到 1000 ℃，繪制樣品的熱重分析曲線。

1.9 微球形貌分析

將改性前后的微球在液氮下淬冷，在真空冷凍干燥箱內干燥，用JFC-1200型鍍膜儀鍍膜，將干燥好的樣品觀察面朝上粘緊，在掃描電鏡（HITACHI S-4800）下觀察樣品結構。

2 結果與討論

2.1 Ca-SA-PVAc微球的形成機理

PVAc改性海藻酸鈣分子結構的形成機理如圖1所示。海藻酸鈉骨架上羥基上的氫被引發劑奪取而形成大分子自由基，進而在VAc分子上發生加成反應，并進行鏈增長。反應結束后，通過銳孔法將接枝產物滴入Ca2+溶液中，海藻酸鈉結構單元中的兩個均聚古羅糖醛酸（G）嵌段經過協同作用結合，中間形成了親水空間，當這些空間被Ca2+占據，Ca2+會與古羅糖醛酸上多個氧原子發生螯合作用，使得海藻酸鈉鏈間緊密結合，通過與接枝鏈段和共價交聯點的協同作用，最終導致凝膠三維網絡凝膠微球的形成[14]。

圖1 PVAc改性海藻酸鈣分子結構的形成機理與Ca-SA-PVAc結構示意圖

2.2 微球結構分析

2.2.1 紅外光譜和熱重分析

圖2（a）為改性前后SA的紅外光譜圖，從圖中可知，3446.5 cm－1為O—H的伸縮振動峰，改性SA在此處的峰減弱，說明接枝反應后—OH減少；1617 cm－1和1407 cm－1分別為COO－的非對稱與對稱伸縮振動，改性前后峰強度不變，說明SA上的COO－沒有破壞；1030 cm－1和1101.3 cm－1分別為乙酸酯類C—O非對稱和對稱伸縮振動的特征峰，改性SA在此處加強，說明體系羰基數量增多，則可推斷聚PVAc接枝到了SA上。圖2（b）為改性前后SA微球的熱重分析圖。在30～180 ℃，微球中自由水的迅速丟失造成質量明顯下降，改性微球中由于疏水基團的引入使得自由水與改性海藻酸鈣的結合力減弱，因而失水的速度更快。在 180～280 ℃，海藻酸鈣上的羧基分解為 CO2，造成凝膠微球的質量進一步下降。改性微球中PVAc的引入使得失去CO2的速度稍微減緩。海藻酸鈣50%失重率的溫度為410 ℃，而改性海藻酸鈣則為525 ℃，說明改性后微球的熱穩定性提高。

圖2 SA和改性SA微球的紅外光譜和熱重分析圖

2.2.2 SEM分析

通過 SEM可以觀察微球的顯微結構。如圖 3所示，（a）和（c）為Ca-SA微球的SEM圖，（b）和（d）為Ca-SA-PVAc微球的SEM圖。（a）圖的微球結構緊密，而（b）圖微球表面蓬松，呈現多孔結構，（c）圖微球表面布滿微孔，微孔大小在微米級別，而（d）圖在微米級別下微球表面平整，說明其孔隙遠大于微米級別。這是由于PVAc的引入增加了疏水鏈段，使Ca2+交聯密度下降，導致改性微球的孔隙結構發達。

圖3 干態微球的SEM圖

2.3 接枝反應條件對凝膠微球溶脹度的影響

2.3.1 聚合溫度對反應接枝參數和微球溶脹度的影響

如圖4所示，轉化率、接枝率和溶脹度的變化隨反應溫度整體上呈現先增后減的趨勢。36～54 ℃，溫度上升造成分子運動加劇，反應體系黏度下降，分子間碰撞概率加大，轉化率和接枝率迅速上升；54～57 ℃，隨著溫度的繼續升高，過多自由基之間的碰撞終止導致引發效率低下，接枝率和轉化率下降。36～42 ℃，接枝率和轉化率基本保持不變，因而溶脹度也基本不變；42～48 ℃，微球中PVAc含量增多使海藻酸鈣中羧基密度降低，降低了鈣離子交聯密度，溶脹度上升；48～54 ℃，隨著轉化率和接枝率進一步提高，PVAc占主導地位，最終溶脹度下降；54～57 ℃，雖然接枝參數下降，但是溫度的上升造成 SA引發位點的增加，PVAc構建的共價交聯點增多，同時，親水基團羥基減少，支鏈增多，分子間糾纏形成的物理交聯作用增大，使得溶脹度下降。

圖4 溫度的改變對VAc的轉化率（C）、SA的接枝率（G）和溶脹度（S）的影響

圖5是以lgR(Y)對1/T×103(X)的線性擬合，得出線性回歸方程為Y= 20.17569-7.79197×10－3X，相關系數r=－0.93792，根據阿倫尼烏斯公式求得活化能為64.7 kJ/mol，比文獻中的數據43.9 kJ/mol[5]大，由此可知接枝反應所需要的活化能較高，因而反應在36～42 ℃的低溫下接枝率和轉化率很低。

2.3.2 VAc含量對反應接枝參數和微球溶脹度的影響

如圖6所示，當VAc的濃度由2.16×10－3mol/L變化到3.25×10－2mol/L時，轉化率和接枝率呈現逐漸上升的趨勢，這是由于單體濃度的增大使得單體與單體、單體與大分子自由基之間的碰撞概率增大，因而轉化率與接枝率總體呈上升趨勢。當 VA c濃度低于1.52×10－2mol/L時，SA的接枝率很低，這是因為在低濃度下，VAc與大分子自由基的碰撞概率少，因而降低了接枝反應發生的可能性；相對而言，此時的轉化率就高了很多。當VAc濃度高于1.52×10－2mol/L時，SA的接枝率呈現逐漸增大的趨勢，并且與轉化率的差距逐漸縮小，這是因為隨著單體濃度的增加，VAc與大分子自由基的碰撞概率逐漸增大，因而更多的單體傾向于接在海藻酸鈉大分子鏈上。對于微球的溶脹度，當單體濃度低于1.95×10－2mol/L時，溶脹度逐漸下降，這是由于轉化率和接枝率的提高，組分中PVAc的含量增多，疏水基團的增加使得微球溶脹度下降；但當單體濃度高于1.95×10－2mol/L時，隨著單體含量的增加，溶脹度逐漸上升，這是由于轉化率和接枝率的繼續提高，羧基基團密度降低，鈣離子交聯也相應減少，因此溶脹度上升。由以上分析可知，聚合反應VAc濃度對接枝反應參數的影響將導致產物溶脹度的相應變化。

圖5 lg R對1/T×103的線性關系

圖6 VAc含量對VAc轉化率（C）、SA的接枝率（G）和溶脹度（S）的影響

2.3.3 引發劑含量對微球溶脹度和形貌的影響

引發劑用量也是影響改性微球性質的重要因素。從圖7中可以看出，當引發劑含量為0.17%～ 0.81%時，接枝率迅速上升，溶脹度迅速下降，這是由于隨著引發劑用量的增加，大分子自由基密度增加，聚合速率加快，從而接枝率提高，疏水基團的增加使得溶脹度下降。當引發劑含量由0.97%增至1.12%時，SA的接枝率和溶脹度均下降，推測是由于過量的 KPS使得海藻酸鈉上C—C鍵發生斷裂，生成二醛結構，其反應機理如圖8（a）所示，氧化的SA進一步與VAc發生接枝反應，因而溶脹度也迅速下降[15]。由于反應過程脫水，因而利用式(1)計算的接枝率與實際偏低，隨著引發劑用量繼續增多，SA氧化越嚴重，因而計算出的接枝率越小。紅外分析表明[圖8（b）]，當引發劑濃度由0.81%增加至1.28%時，接枝產物在1737.6 cm－1處多了一個醛基振動吸收峰，說明海藻酸鈉發生部分氧化反應，致使鄰羥基被破壞，造成凝膠成球性能變差[圖8（d）]。

圖7 引發劑含量對SA接枝率（G）和微球溶脹度（S）的影響

還原劑與氧化劑的摩爾比也將影響產物的溶脹行為。如表1所示，當還原劑與氧化劑的摩爾比由0.57升到0.83時，溶脹度下降，接枝率上升。這是由于隨著 Na2SO3用量的增多，引發劑的半衰期越短。自由基數量越多，海藻酸鈉骨架上的接枝位點越多，促進接枝率提高，因而溶脹度由 106%迅速降到39.3%；當還原劑與氧化劑的摩爾比由0.83升到1.15時，微球的溶脹度增大，接枝率下降。這是由于隨著 Na2SO3用量的繼續增多，瞬間產生過多的自由基，重新碰撞并耦合的概率增加，使引發效率低，接枝率下降，溶脹度由39.3%升到158%。

2.3.4 海藻酸鈉濃度對微球溶脹度的影響

如圖9所示，隨著海藻酸鈉濃度的增加，微球的溶脹度呈現逐漸增大的趨勢。這是由于隨著 SA濃度的增大，反應體系的黏度增大，分子運動的阻力越大，造成VAc與大分子自由基之間的碰撞概率越少，且黏度的增加使引發劑擴散阻力增大，加劇了引發劑之間的碰撞，引發效率越低，因而SA接枝率降低，溶脹度增大。

圖8 引發劑含量對改性微球形貌的影響

表1 還原劑與氧化劑摩爾比對微球溶脹度和接枝率的影響

圖9 SA濃度對微球溶脹度(S)的影響

2.3.5 反應時間對微球溶脹度的影響

由圖10可知，反應時間由0.5 h改變到3 h，微球的溶脹度和接枝率均呈現先增加后減少的趨勢。對于接枝率的這種變化，其他研究者也增作過記載。吳宏等[16]在乙酸乙烯酯接枝海藻酸鈣凝膠的研究中發現，接枝率在3 h左右達到最高，然而并未作出適當的解釋；I??klan等[5]在對衣康酸接枝海藻酸鈣的反應中，也發現了類似現象，并且認為其原因是海藻酸鈣骨架上接枝數量的增加以及單體在接枝處的鏈增長。這種觀點把溶脹度增長的原因直接歸結為隨著反應時間的延長，接枝率和轉化率的同步增長帶來的網絡疏松和不規則化效果；而后續的溶脹度下降現象則是由于疏水性的提高和交聯度的增大。作者認為，把接枝率提高作為解釋溶脹度變化的原因在一定程度上是合理的，然而具有片面性。按照這種解釋，當使用較高的單體濃度時，溶脹度的峰值應該出現得更早。而事實上，當使用較高濃度的單體進行改性的時候，溶脹度的峰值并未如預期一樣在較短的時間出現。原因就是這種理論并未考慮到齊聚物的生成。而在海藻酸鈉溶液中，高分子溶液的黏度對自由基運動的阻礙作用又是十分明顯的。因此必然生成少量游離在海藻酸鈣網絡中的乙酸乙烯酯齊聚物。溶脹度的變化也與這種現象有關。

如圖 10可知，保持其它條件不變，令乙酸乙烯酯的濃度分別為0.065 mol/L和0.13 mol/L，溶脹度峰值幾乎同時出現，而VAc含量為0.13 mol/L的樣品溶脹度明顯高于0.065 mol/L，這是因為隨著VAc濃度的增高，接枝于海藻酸鈉鏈段上的乙酸乙烯單體數量并未有顯著變化；而生成于海藻酸鈉網絡之間的齊聚物數量則有增多的趨勢。一方面齊聚物填充于海藻酸鈣網絡中間，造成網絡結構疏松、羧基密度減少；另一方面由于過多的齊聚物阻礙了海藻酸鈣的橋接結構的生成，鈣離子的交聯密度降低，最終導致溶脹度的偏高。當反應時間大于1.5 h，大分子鏈段之間的共價交聯作用導致溶脹度下降。

2.3.6 CaCl2濃度對微球溶脹度和形貌的影響

如圖11所示，CaCl2濃度由1% g/g變化到5% g/g，溶脹度呈現迅速下降的趨勢。這是由于鈣離子交聯密度的增加導致三維網絡結構更加緊湊，最終導致微球溶脹度的下降。當鈣離子過量時，兩個以上的海藻酸分子鏈與過量的鈣離子共同作用，產生“凝膠帶”，水凝膠網絡變得更加致密，因而溶脹度降低[17]。當CaCl2濃度大于4.5%時，微球的成球性能變差。這由于隨著CaCl2濃度的增加，溶液密度增大，使滴下的微球不能立刻與Ca2+發生交聯反應，未交聯的SA由于自身的流動性而變形。

圖10 不同單體濃度下，反應時間對微球溶脹度及接枝率的影響

圖 11 CaCl2濃度對微球溶脹度（S）的影響

3 結 論

鑒于PVAc的疏水性以及在海藻酸鈣分子鏈之間形成的共價交聯作用，將乙酸乙烯酯聚合物鏈段接枝到海藻酸鈣上，可以改變和調節海藻酸鈣凝膠微球的溶脹度。影響改性凝膠微球溶脹度的主要因素是鈣離子的交聯密度、乙酸乙烯酯接枝率和 SA的轉化率、聚合物的物理交聯密度等。在較高反應程度的范圍內，溶脹度隨著接枝率和轉化率升高而降低，這是引入疏水基團、共價交聯點生成共同作用的結果。但當反應程度較低時，乙酸乙烯酯接枝率和轉化率的上升導致鈣離子交聯密度的下降；同時，較多齊聚物在海藻酸鈣網絡中形成孔隙，阻礙了鈣離子橋接結構的生成，從而使溶脹度升高。隨著鈣離子交聯密度的增加，凝膠微球的三維網絡結構穩定，抗溶脹能力增大。此外，聚合物的物理交聯密度受到海藻酸鈉溶液濃度的影響，也會改變微球的溶脹度。乙酸乙烯酯接枝改性海藻酸鈣凝膠微球的溶脹度可控，提高了海藻酸鹽凝膠類吸附分離功能材料的結構穩定性，為凝膠微球類功能材料的制備提供了一種新型途徑。

[1] Pasparakis George，Bouropoulos Nikolaos. Swelling studies and in vitro release of verapam il from calcium alginate and calcium alginate–chitosan beads[J].International Journal of Pharmaceutics，2006，323（1）：34-42.

[2] Mandal Sanchita，Kumar Basu Sanat，Sa Biswanath. Ca2+ion cross-linked interpenetrating network matrix tablets of poly acrylam ide-grafted-sodium alginate and sodium alginate for sustained release of diltiazem hydrochloride[J].Carbohydrate Polymers，2010 82（3）：867-873.

[3] Yang Jisheng，Xie Yingjian，He Wen. Research progress on chem ical modification of alginate：A review[J].Carbohydrate Polymers，2011，84（1）；33-39

[4] 張連飛，宋淑亮，粱浩，等. 海藻酸鈉接枝聚合物研究進展[J]. 中國生化藥物雜志，2009，30 （4）：281-284.

[5] I??klan Nuran，Kur?un Fatma，Inal Murat. Graft copolymerization of itaconic acid onto sodium alginate using benzoyl peroxide[J].，Carbohydrate Polymers，2010，79（3）：665-672.

[6] Gao Chunmei，Liu M ingzhu，Chen Shilan，et al. Preparation of oxidized sodium alginate-graft-poly [（2-dimethylam ino） ethyl methacrylate] gel beads andin vitrocontrolled release behavior of BSA[J].International Journal of Pharmaceutics，2009，371（1） ：16-24.

[7] Laurienzo P，Malinconico M，Motta A，et al. Synthesis and characterization of a novel alginate-poly（ethylene glycol） graft copolymer[J].Carbohydrate Polymers，2005，62（3）：274-282.

[8] Yadav M ithilesh，Kumar M ishra Dinesh，Sand Arpit，et al. Modification of alginate through the grafting of 2-acrylam idoglycolic acid and study of physicochemical properties in terms of swelling capacity，metal ion sorption，flocculation and biodegradability[J].Carbohydrate Polymers， 2011，84（1）：83-89.

[9] Sand Arpit，Yadav M ithilesh，Kumar Mishra Dinesh，et al. Modification of alginate by grafting ofN-vinyl-2-pyrrolidone and studies of physicochem ical properties in terms of swelling capacity，metal-ion uptake and flocculation [J].Carbohydrate Polymers，2010， 80（4）：1147-1154.

[10] 英曉光，張鳳菊，張立廣，等. 互穿網絡改性的蛋白質印跡海藻酸鈣微球[J]. 天津大學學報，2011，44（2）：134-140

[11] 李志勇，倪才華，熊誠，等. 海藻酸鈉的疏水改性及釋藥性能研究[J]. 化學通報，2009，1：93-96.

[12] Davidovich-Pinhas Maya，Bianco-Peled Havazelet. A quantitative analysis of alginate swelling [J].Carbohydrate Polymers，2010 ，79（4） ：1020-1027.

[13] Ying Xiaoguang，Cheng Guoxiang，Liu Guipei，et al. Specific rebinding property of protein macromolecularly imprinted polymer m icrospheres based on calcium alginate hydrogelviagas jetting-dropping method[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，117（4）：2331-2339

[14] Thom David，Grant Gregor T，Morris Edw in R，et al. Characterization of cation binding and gelation of polyuronates by circular dichroism[J].Carbohydrate Research，1982，100（1）：29-42

[15] Sen G，Singh P，Pal S. M icrowave-initiated synthesis of polyacrylamide grafted sodium alginate： Synthesis and characterization[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，115：63-71

[16] 吳宏，蕭聰明，林小東，等. KSP引發乙酸乙烯酯與海藻酸鈣小球接枝共聚反應[J].化工科技，2002，10（5）：17-18.

[17] Marit Sletmoen，Kurt I Draget，Bj?rn T Stokke. Alginate oligoguluronates as a tool for Tailoring properties of Ca-Alginate gels[J].Macromolecular Symposia，2010，291-292（1）：345-353.

Preparation of polyvinyl acetate-grafted-calcium alginate beads

QI Liangliang，YING Xiaoguang，LI Xiao，ZHANG Weiying，XU Wen
（School of Chemistry & Chemical Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350108，Fujian，China）

In order to reduce the swelling ratio of calcium alginate beads，vinyl acetate (VAc) was grafted on sodium alginate (SA) by free radical copolymerization，and vinyl acetate grafted calcium alginate (Ca-SA-PVAc) beads w ith low swelling ratio were prepared. FTIR indicated that new chemical bond was formed in modified alginate molecule. TGA showed that the rate of bound moisture loss of modified alginate beads was changed and its heat stability was improved. SEM showed that Ca-SA-PVAc beads had well-developed pore structure. The effects of reaction conditions，such as grafting reaction temperature，monomer and initiator concentrations，percentage of alginate and calcium chloride，grafting reaction time on swelling ratio in 0.9%NaCl solution were studied. By changing reaction conditions and consequently grafting reaction parameters，the swelling ratio of grafted beads could be controlled.

sodium alginate；vinyl acetate；grafting reaction；swelling ratio；hydrogel m icrosphere

O 636.1+1

A

1000–6613(2012)–07–1555–08

2012-02-23；修改稿日期：2012-03-02。

福州大學科技發展基金（2010-XY-8）及福建省教育廳科技計劃A類（JA11021）項目。

漆亮亮(1986—)，男，碩士研究生。聯系人：英曉光，講師，碩士生導師。E-mail yxg@fzu.edu.cn。