化學氧化-鐵離子覆蓋改性聚氨酯泡沫塑料填料的特性

杜振峰，王 芬，成國棟，林夢煒，季 民

（1天津大學環境科學與工程學院，天津 300072；2中國航天建設集團有限公司環境保護研究所，北京 100071；3杭州天宇環保工程實業有限公司，浙江 杭州 310022）

研究開發

化學氧化-鐵離子覆蓋改性聚氨酯泡沫塑料填料的特性

杜振峰1，王 芬1，成國棟2，林夢煒3，季 民1

（1天津大學環境科學與工程學院，天津 300072；2中國航天建設集團有限公司環境保護研究所，北京 100071；3杭州天宇環保工程實業有限公司，浙江 杭州 310022）

采用化學氧化-鐵離子覆蓋改性方法對普通聚氨酯泡沫塑料填料進行改性，研究改性前后填料的表面特性、掛膜速度、生物膜量以及廢水處理等性能。結果表明，改性填料表面的疏水性基團 C—C、C—H比例下降了15.81%，親水性基團C—O比例增加了16.17%，填料表面與蒸餾水的動態接觸角減少了10.46°，其表面粗糙度以及親水性提高。與未改性填料相比，改性填料生物膜量提高 60%，生物膜平均每天生長量提高 50%，但其生物膜脫氫酶活性并未明顯提高。掛膜初期改性填料的COD和氨氮去除效果明顯占優，掛膜完成后，改性填料對氨氮去除率比未改性填料高10%。

聚氨酯填料；改性；生物膜；廢水處理

聚氨酯泡沫塑料有較好的親水性，較高的比表面積以及97%以上的孔隙率，可作為一種較為理想的生化污水處理填料[1]。但聚氨酯泡沫塑料填料的掛膜僅僅是通過泡沫體與微生物之間的物理吸附而實現，故其表面附著的生物膜容易脫落而導致處理效果降低。因此本試驗以普通的聚氨酯塑料填料為研究對象，采用化學氧化-鐵離子覆蓋改性方法來改善填料的表面特性，研究其親水親和性，考察其掛膜效果及廢水處理性能。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗填料

采用2.0 cm×2.0 cm×2.0 cm的正方體塊網狀聚氨酯泡沫塑料作為試驗填料，填料比表面積為0.36 m2/g，堆密度為25 kg/m3，空隙率為97.78%。

1.2 改性方法

采用化學氧化-鐵離子覆蓋改性方法[2]，將試驗用填料在連續曝氣的條件下浸泡在 50 ℃的酸性高錳酸鉀溶液中4 h，用6 mol/L 的鹽酸溶液洗滌，至洗去表面褐色層為止，然后用0.01 mol/L的PBS磷酸鹽緩沖溶液充分洗滌直至填料表面為中性，自然晾干。將晾干后填料置于0.1 mol/L的三氯化鐵溶液中1 h，然后加熱蒸干，以使三價鐵離子完全覆蓋到填料表面，經過此改性的填料表面顏色呈黃色。

1.3 填料性能分析

1.3.1 掃描電鏡測試

采用Phlilps XL-30 TMP型掃描電鏡（荷蘭）對改性前、后填料的表觀特性進行觀察。

1.3.2 光電子能譜測試

1.6.3討論問題（1）注射用藥前應評估病人哪些方面？（2）如何配制青霉素皮試液？（3）如何選擇注射用具？（4）如何選擇注射部位？（5）怎樣減輕病人疼痛？（6）兩種注射法的異同點？

采用PHI1600型X射線光電子能譜儀（美國）對改性前、后填料的表面進行元素分析。

1.3.3 動態接觸角測試

采用熱壓成型工藝對網狀聚氨酯泡沫塑料進行預處理，將填料熱壓成膜，然后進行改性處理，處理后的膜樣使用Dataphysics DCAT21型動態接觸角測量儀（德國）測試其表面與蒸餾水的動態接觸角。試驗選用液槽法，將熱壓膜樣以恒定速度豎直插入液體槽，通過對彎月面觀測計算得到相應動態接觸角[3]。

1.3.4 填料掛膜與廢水處理性能試驗

采用兩套相同的小試裝置，反應器尺寸為 200 mm×100 mm×400 mm，有效容積為6 L，1#反應器裝填未改性填料，2#反應器裝填改性填料，填充比為5%。采用人工配水，組成見表1。

掛膜試驗：采用快速排泥掛膜法進行掛膜，在1#、2#反應器中加入掛膜階段配水并分別接種等量的污水處理廠曝氣池污泥，曝氣混勻后靜置，24 h后排掉污泥，此時接種完成，重新加入配制廢水后曝氣進行反應，控制溶解氧為6～8 mg/L。反應器的運行周期為12 h，其中曝氣11 h、靜置50 min、換水10 min[4]。當生物膜量和出水COD、氨氮值穩定時，即可認為掛膜完成。

掛膜完成后立即進行填料處理廢水性能試驗，更換處理階段配水后曝氣進行反應，控制溶解氧濃度為6～8 mg/L，以12 h為一個取樣周期連續檢測出水COD濃度及氨氮濃度變化，考察改性前、后填料的處理性能。

1.4 主要指標測試方法

生物膜量、重量法[5]；COD、重鉻酸鉀法；氨氮、納氏試劑分光光度法；脫氫酶活性、氯化三苯基四氮唑（TTC）法[6]。

2 結果與討論

2.1 填料改性前、后表觀特性

填料改性前、后的SEM照片見圖1。由圖1（a）和圖1（c）可知，未改性填料邊緣與表面都較為光滑，而經過改性處理后，填料本身結構并沒有太大改變，但表面有大量腐蝕痕跡，觀察圖1（d）可以看到改性填料表面有大量凹凸不平的小坑，相對于未改性填料，其粗糙度增加。

2.2 填料表面X射線光電子能譜分析

表2、表3為改性不同階段填料表面主要元素及C鍵所占比例，圖2為改性不同階段填料的表面C1s峰圖。由表2知，化學氧化后填料表面O元素含量由16.2%增加至18.0%，說明填料表面進行了氧化反應，鐵離子覆蓋后 O元素含量繼續增加至25.4%，增幅達9.2%。氧化后填料和氧化-鐵離子覆蓋后填料表面的N元素含量均有所增加，是由于曝氣氧化處理時空氣中的氮氣被固定在了填料表面上。且前者表面檢測出1.6%的Cl元素，為清洗填料表面后殘余的鹽酸；后者表面檢測出 4.2%的 Fe元素，為經過鐵離子覆蓋改性后，以某種化合物的形態存留在填料表面上的鐵元素。

圖1 填料改性前后的SEM照片

表2 改性不同階段填料表面的元素含量 單位：%

表3 改性不同階段填料表面各C鍵所占比例 單位：%

由表3與圖2可知，與未改性填料相比，氧化后填料表面的親水性C—O鍵比例增加16.88%，疏水性C—C、C—H鍵比例下降24.85%，即化學氧化處理后填料表面的含氧官能團顯著增加，填料表面呈現顯著的負電性[7]。氧化處理后的填料經過鐵離子覆蓋改性，C—C、C—H、C—O和(C=O)—O鍵的比例變化不大，說明鐵離子覆蓋改性對填料表面親疏水性基團數量變化沒有較大的影響，但Fe3+通過正負電荷作用覆蓋到載體表面，且Fe /C原子比達到0.066，大于Liu等[8]得到的0.05，因此表面呈正電性，縮減了微生物（微生物在正常生長環境下其表面帶有負電荷）與載體間的斥力作用，加快微生物的附著與固定過程[9]。

圖3為改性后填料Fe2p峰圖，由圖可知主峰所在電位為711.266 eV，且I1∶I2大于0.65，說明覆蓋的鐵元素主要以三價鐵離子的形態存在[10]。對比Fe2O3XPS標準圖譜[11]可以看到，Fe2O3標準峰圖的2p1/2和2p3/2峰間距為13.6 eV，而鐵離子改性填料Fe2p峰圖的2p1/2和2p3/2峰間距為13.7，即填料表面含鐵化合物主要為 Fe2O3。因此改性處理所用的 FeCl3最終主要以Fe2O3的形式覆蓋在填料表面上，其結構穩定且帶有磁性，能夠對微生物體內酶的合成起到輔因子的催化作用，提高酶的活性，對微生物生長和增殖起到激活作用。

圖2 改性不同階段填料的表面C1s峰圖

圖3 化學氧化-鐵離子覆蓋改性后填料Fe2p峰圖

2.3 動態接觸角結果分析

聚氨酯填料表面靜態接觸角結果顯示，未改性填料樣品接觸角為 72.58°，經過化學氧化后，接觸角下降到 69.40°，這主要是通過表面粗糙度的提高和親水性基團的增加來改善填料表面的潤濕性。而經過鐵離子覆蓋處理后樣品的接觸角繼續下降至 62.12°，主要是因為填料表面覆蓋了大量鐵離子而呈正電性，使填料表面潤濕性進一步得到改善。

2.4 填料改性對掛膜性能的影響

掛膜試驗階段配水COD約為100 mg/L、氨氮約為6 mg/L、有機容積負荷為0.2 kg COD/(m3·d)。采用較低濃度的配水可以延長掛膜時間，便于觀察對比兩種填料上生物膜量的變化。改性前、后填料表面生物膜量的變化情況如圖4所示。掛膜完成后，改性填料生物膜量達到250 mg/g左右，未改性填料生物膜量為150 mg/g左右，即改性后填料表面的生物膜量提高了60%，高于張旭等[2]化學氧化-鐵離子覆蓋改性聚乙烯生物填料上生物膜量58.4%的提高幅度。每1 g填料上生物膜平均每天生長量分別為187 mg/d和 126 mg/d，即改性后填料的生物膜平均每天生長量提高了61 mg，提高率接近50%，生物膜生長速率更高。這主要是因為采用化學氧化作為前處理，提高了填料表面粗糙度及潤濕性，并且C—O、C=O、(C=O)—OH等親水性官能團的數量也有一定增加，提高了填料的親水性，且鐵離子覆蓋處理后，填料表面富集的鐵離子能夠對微生物體內酶的合成起到輔因子的催化作用，激活促進微生物的生長[12]，而Fe2O3本身帶有一定磁性，磁場作用于生物體可引起生物學反應，能夠提高某些好氧生物的活性[13]以及微生物在填料上的掛膜啟動速度，促進微生物的新陳代謝[14]。

2.5 改性填料對廢水處理性能的影響

使用掛膜完成的填料進行廢水處理性能試驗，更換處理階段配水，其COD約為400 mg/L、氨氮約為24 mg/L。圖5為掛膜及廢水處理期間填料對COD和氨氮的去除效果，由圖5可知，兩組反應器對氨氮去除有明顯的差距：在掛膜期間，改性填料去除氨氮效率提升較快，去除率穩定在90%，說明改性填料上生物膜生長速率更快，對氨氮的消耗更多。掛膜完成后加大廢水有機負荷，其氨氮去除率仍能穩定保持在50%，與未改性填料相比，提高了10%。李超[15]對HBR系統中懸浮污泥和生物膜微生物群落變化研究（采用同一種填料）表明：HBR運行過程中，氨氧化菌（AOB，ammonia-oxidizing bacteria）和亞硝酸鹽氧化菌（NOB，nitrite-oxidizing bacteria）在總細菌中所占比例會逐漸提高，150天時，生物膜中AOB、NOB所占比例分別由接種污泥中的(2.8±0.7)% 和 (2.4±1.0)% 提 高 至 (3.8±0.9)% 和(3.5±0.5)%。據此分析，硝化能力增強是由于單位填料上生物膜量占優，硝化細菌繁殖增多所致。

圖4 Fe3+覆蓋改性12 h周期掛膜期間填料表面生物膜量

圖5 Fe3+覆蓋改性12 h周期COD和氨氮去除率

圖6 填料生物膜脫氫酶活性

但兩組反應器對COD的去除率對比并不明顯，因此對掛膜期間填料樣品上的生物膜脫氫酶活性（TTC-DHA）變化進行了研究，如圖6所示，改性填料上生物膜脫氫酶活性隨著生物膜量的增加緩慢升高并且最后保持在一個平緩的水平，而未改性填料起初生物膜量較少，但對應的脫氫酶活性很高，并且隨著生物膜量的增加脫氫酶活性下降直至平緩。掛膜完成時，雖然兩種填料上生物膜量差距較大，但其脫氫酶活性水平相差不多。分析原因，是由于改性填料上生物膜快速增長對反應器內有限的營養底物產生競爭，使其活性受到了一定的抑制，且當生物膜厚度超過一定活性厚度[16]后，生物膜的活性會大大降低。相反未改性填料上生物量較少，其周圍營養物質充足，可以保持較高的活性，但隨著生物量的增加其活性開始下降并最終趨至平衡。

3 結 論

（1）通過化學氧化-鐵離子覆蓋方法對聚氨酯泡沫塑料填料進行表面改性，可以明顯提高其表面粗糙度，且材料表面生成C—O、C=O、(C=O)—OH等親水性官能團，使其親水性大大提高，其中親水性基團 C—O比例增加 16.17%，疏水性基團C—C、C—H比例下降15.81%，填料表面與蒸餾水的動態接觸角減少了10.46°。

（2）鐵離子以Fe2O3的形式覆蓋在填料表面，使填料表面呈正電性，能夠加快微生物的附著與固定過程。改性后填料生物膜量提高60%，生物膜平均每天生長量提高50%。掛膜初期改性填料的COD和氨氮去除效果明顯占優，掛膜完成后，改性填料對氨氮的去除率比未改性填料高10%。

[1] 王松，陳朝輝，陳紅梅，等．網狀聚氨酯泡沫應用進展[J]．材料科學與工程學報，2003，21（2）：228-301．

[2] 張旭，李媛，柏麗梅，等．廢水處理用聚乙烯生物填料表面改性與表征研究[J]．環境工程學報，2010，4（5）：961-966．

[3] 王曉東，彭曉峰，王補宣．動態濕潤與動態接觸角研究進展[J]．應用基礎與工程科學學報，2003，11（4）：396-404．

[4] 路遠，孫力平，衣雪松，等．改性聚丙烯填料水處理性能試驗研究[J]．環境工程學報，2008，2（11）：1457-1460．

[5] 成國棟，王芬，李超，等．聚氨酯泡沫塑料填料的改性試驗研究[J]．中國給水排水，2012，3（28）：1-4．

[6] 李今，吳振斌，賀鋒．生物膜活性測定中TTC-脫氫酶活性測定法的改進[J]．吉首大學學報：自然科學版，2005，26（1）：37-39．

[7] Liu Y．Adhesion kinetics of nitrifying bacteria on various thermoplastic supports[J]．Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，1995，5：213-219．

[8] Liu Y．A grow th yield model for substrate-sufficient continuous culture of microorganisms[J]．Environmental Technology，1996，17（6）：649-653．

[9] 海景，黃尚東，程江，等．水處理用塑料生物膜載體改性研究進展[J]．合成材料老化與應用，2006，35（4）：41-45．

[10] 劉芬，陳縈．含鐵化合物的Fe2p 和Fe3s 電子能譜研究[J]．分析測試技術與儀器，2001，7（3）：166-169．

[11] Moulder J F，Stickle W F，Sobol P E，et al．Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy[M]．USA：Perkin-Elmer Corporation，1992．

[12] 王鏡巖，朱勝庚，徐長法．生物化學[M]．第3版．北京：高等教育出版社，2002．

[13] 施維林．污水處理中的若干磁化生物效應研究[J]．蘭州大學學報：自然科學版，2005，41（2）：29-41．

[14] 戴松林，羅曉虹，黃奐彥，等．生物親和親水磁性填料在污水生物處理中的應用[J]．環境污染與防治，2009，31（5）：51-53．

[15] 李超．GSBR和HBR處理城市污水的效能與微生物群落結構分析[D]．天津：天津大學，2012．

[16] 朱小彪，許春華，高寶玉，等．曝氣生物濾池生物量和生物活性的試驗研究[J]．環境科學學報，2007，27（7）：1135-1140.

Characteristics of polyurethane (PU) foam p lastics bio-carrier modified by chem ical oxidation-surface covering w ith iron ion

DU Zhenfeng1，WANG Fen1，CHENG Guodong2，LIN Mengwei3，JI Min1
（1School of Environment Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2Environmental Protection Department，China Aerospace Construction Group Limited Company，Beijing 100071，China；3Hangzhou Tianyu Environmental Protection Engineering Limited Company，Hangzhou 310022，Zhejiang，China）

A surface modification method，chem ical oxidation-surface covering w ith iron ion，was used to modify the polyurethane (PU) foam plastics bio-carrier. And surface properties of the bio-carrier，speed of biofilm formation，quantity of biological film and performance of treating wastewater were investigated before and after modification. The results showed that the ratio of the hydrophobic C—C，C—H bond on the surface of the modified bio-carrier was reduced by 15.81%，and the ratio of the hydrophilic C—O bond on the surface of the modified bio-carrier has increased by 16.17%. The dynamic contact angle of water against the bio-carrier surface was decreased by 10.46°. The surface roughness and hydrophilicity of the bio-carrier were enhanced. Comparing modified bio-carrier w ith the original bio-carrier，the quantity of biofilm increased by 60%，and the average grow th rate of biological film increased by 50%. But the TTC-DHA of modified bio-carrier hardly increased. At the stage of biofilm formation，the performance of COD and ammonia removal of the modified bio-carrier was better than the original bio-carrier. A fter completion of biofilm formation，the removal efficiency of COD was almost the same，but the removal efficiency of ammonia increased by 10%.

polyurethane bio-carrier；modification；biofilm；wastewater treatment

X 703

A

1000–6613（2012）07–1575–06

2012-01-11；修改稿日期：2012-03-30。

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2009ZX07314-002）及“十一五”國家科技支撐計劃重點項目（2009BAC60B02）。

杜振峰（1989—），男，碩士研究生。聯系人：王芬，博士，副教授。E-mail wangfen@tju.edu.cn。