連續萃取催化精餾制備高純度甲縮醛

劉洪忠，馬昱博，沈鑫權，高志賢，3，吾滿江·艾力

（1中國科學院新疆理化技術研究所，新疆 烏魯木齊 830011；2中國科學院研究生院，北京 100049；3中國科學院山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001）

應用技術

連續萃取催化精餾制備高純度甲縮醛

劉洪忠1，2，馬昱博1，沈鑫權1，2，高志賢1，3，吾滿江·艾力1

（1中國科學院新疆理化技術研究所，新疆 烏魯木齊 830011；2中國科學院研究生院，北京 100049；3中國科學院山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001）

研究了以甲醇和甲醛為原料，大孔徑陽離子交換樹脂為催化劑，通過將萃取精餾和催化精餾相耦合的方法制備高純度甲縮醛，證明了這種工藝的可行性。在內徑為35 mm、高為2700 mm的玻璃反應精餾塔內進行實驗，考察了總進料量、萃取劑進料位置、醇醛摩爾比、回流比以及用甲醛溶液作為萃取劑對甲醛轉化率和甲縮醛純度的影響。在選定的實驗條件下，甲醛的轉化率可達到97.82%以上，甲縮醛純度可達到97.64%（含甲醛0.79%、水1.41%、甲醇0.20%）。

萃取精餾；催化精餾；甲縮醛；甲醇；甲醛

甲縮醛又稱二甲氧基甲烷（DMM），是一種無色、無毒同時對環境友好的化工原料。因其良好的理化性能，具有非常廣泛的應用前景。由于甲縮醛具有良好的去油污能力和揮發性，可以作為清潔劑來替代 F11、F13及含氯溶劑，是替代氟里昂、減少揮發性有機物（VOCSs）排放、降低對大氣污染的全新的環保型產品；甲縮醛本身是一種含氧燃料，作為柴油添加劑使用時，可以明顯減少柴油機有害物的排放；甲醇汽油中加入一定量的甲縮醛可改善其低溫啟動性能[1-2]。甲縮醛經氧化可獲得濃度高達70%的甲醛溶液；而傳統的甲醇氧化法得到甲醛的濃度只能達到55%，高濃度的甲醛可以用于生產縮醛樹酯[3]。

合成甲縮醛的傳統方法是通過醇醛縮合反應，在酸催化劑作用下，甲醇和甲醛發生縮合反應，生成甲縮醛，使用的催化劑有無機酸（H2SO4）[4]、路易士酸（三氯化鐵，三氯化鋁）[5]、固體酸（HZSM-5分子篩[6]、陽離子交換樹脂[7]）等。

近幾年，使用固體酸催化劑，通過催化精餾制備甲縮醛成為研究的熱點[8-11]。使用催化精餾工藝生產甲縮醛，實現反應分離一體化操作，生成的甲縮醛和水可以及時分離，從而打破反應平衡的限制，可以實現反應物完全轉化。但是甲縮醛和甲醇會形成共沸物[12]（共沸組成為甲縮醛93%，甲醇7%，質量分數），所以這種工藝很難獲得高純度的甲縮醛。因此，如何制備高純度的甲縮醛亟待研究。

本文作者以陽離子交換樹脂為催化劑，將萃取精餾和催化精餾兩種工藝耦合到一個塔內，研究了高純度甲縮醛的連續合成工藝。通過使用甲醛溶液（36.79%，質量分數）作為萃取劑，降低甲醇和甲縮醛共沸物中甲醇的含量，破壞共沸平衡，實現了甲縮醛的反應-分離-純化一體化操作，并且不需要考慮萃取劑的回收問題。該工藝流程簡單，易于操作，便于實現工業化。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

甲醇，分析純，洛陽化學試劑廠生產；甲醛溶液，分析純，甲醛含量為36.79%（質量分數），四川西隴化工有限公司生產；離子交換樹脂，工業級，西安藍深交換吸附材料有限責任公司生產。

1.2 實驗裝置

實驗裝置示意圖如圖1所示：塔身由催化反應段和精餾段兩部分組成，這兩段的高度分別為1400 mm、600 mm，塔徑為35 mm。精餾段全部填裝不銹鋼絲網環填料，催化反應段混合裝填 3 mm×3 mm的不銹鋼絲網環填料和催化劑。

在塔身、塔釜及精餾頭各處都設有測溫點，使用Pt電阻測溫；再沸器為2000 m L的四口燒瓶，用電熱套加熱；塔頂設有冷凝器和回流比控制器。塔身使用電熱帶和其它保溫材料進行保溫處理。塔內填裝320 g催化劑，塔內其余空間全部用填料填充。

1.3 實驗步驟

將一定量（約1000 m L）的水加入再沸器中，開始加熱，設置塔身加熱帶溫度，從上到下逐漸升高，待各段溫度達到預定溫度，并且體系達到穩定狀態時，甲醛溶液和甲醇與甲醛溶液的混合物分別從兩個進料口進料，在全回流下進行操作。當塔頂溫度穩定后，調節回流比至預定值。原料進入塔內在催化反應段充分反應后，甲縮醛蒸氣向上移動，到達精餾頭后經冷凝回流或直接收集；反應生成的水和甲醛中的水向下流動，收集到再沸器中，到達一定液位時排出系統。

圖1 萃取催化精餾裝置圖

1.4 分析方法

樣品使用北京分析儀器廠生產的SP-2100型氣相色譜儀進行分析，采用熱導池檢測器（TCD），結果使用校正歸一化法計算。色譜的使用條件為：色譜柱 GDX-403；載氣為氫氣；柱溫 125 ℃；檢測溫度140 ℃；氣化溫度150 ℃；橋流161 mA。色譜數據由BF2002色譜數據工作站（北京北分瑞利分析儀器有限責任公司）收集處理。

2 結果與討論

2.1 總進料速度的影響

考慮到甲醇和甲縮醛會形成共沸物，為確保反應段甲醇和甲醛以化學計量比反應，選擇原料醇醛比為2.2∶1進行實驗，在甲醇和甲醛混合進料的條件下考察總進料速度對反應的影響，結果如圖2、圖3所示。

從圖2、圖3可以看出，當進料量很小時（＜100 m L/h），甲醛轉化率較低，塔頂餾出物中甲醇含量高。這是由于進料量較小時混合原料進入反應段后，部分甲醇被氣化后與甲醛分離，導致反應段甲醛相對過量最后流入塔底；精餾段氣態甲醇含量較高，最終從塔頂餾出。當進料速度從100 m L/h增加至600 m L/h時，塔頂餾出物的組成變化很小，甲醛轉化率逐漸減小。這是因為隨著進料速度的增加，原料在反應段的保留時間減小，反應速度降低。因此，總進料速度以100 m L/h為宜。

圖2 進料速度對甲醛轉化率的影響

圖3 進料速度對塔頂組成的影響

2.2 萃取劑進料位置的選擇

萃取劑的進料位置會影響精餾段的高度及其溫度，萃取劑從不同的位置進入塔內對萃取效果的影響也不同。實驗中萃取劑分別從F2（反應段）、F3（精餾段）進入精餾塔，考察萃取劑對甲醇的萃取效果。原料醇醛比為2.0∶1，選擇甲醛溶液作為萃取劑，所得數據塔頂餾出物的組成如表1（序號2、序號3）所示。

從表1可以看出，在F2加入萃取劑并沒有起到萃取作用，餾出物仍是共沸組成，這是由于經萃取后的甲縮醛在酸性樹脂的催化作用下與水發生水解反應生成甲醇和甲醛[13]，甲醇和甲縮醛在精餾段重新形成共沸物，所以塔頂只能得到甲醇和甲縮醛的共沸物。當萃取劑從 F3進料時，甲醇含量大大降低，甲縮醛的純度達到97.59%。

表1 萃取劑進料位置和不同萃取劑對塔頂組成的影響

因此，要通過萃取作用破壞共沸平衡，獲得高濃度甲縮醛必須在精餾段進萃取劑，所以選擇 F3為萃取劑的進料口。

2.3 甲醛溶液的萃取作用

圖4 共沸溫度下甲醇-甲縮醛-水的三組分相圖

加入的萃取劑應該對甲醇具有良好的溶解性，甲縮醛的溶解度盡可能小。如果選擇反應物以外的萃取劑則需要增加萃取劑回收工序，設備投資和能耗都會增加，所以選擇甲醛溶液作為甲醇的萃取劑。然而，甲醛溶液的萃取作用有可能是由于甲醛溶液中的水對甲醇有萃取作用，也有可能是甲醛在向下流動的過程中與向上的蒸氣中的甲醇反應，從而進入精餾段的甲醇減少而導致甲縮醛純度增加。為了解釋這一過程，本研究以甲醛溶液和水分別作為萃取劑從精餾段進入塔內，其萃取效果見表1（序號1、序號3）。

實驗結果表明，萃取劑中不含甲醛時塔頂仍然可以獲得純度達到97.46%的甲縮醛，說明甲醛溶液中主要起萃取作用的是水。Michael Albert等[12]研究了甲醇和甲縮醛共沸溫度下甲醇-水-甲縮醛三組分相圖（圖4），從相圖中可知，水的加入可以改變甲醇在水相和甲縮醛相中的濃度，降低了甲醇在甲縮醛中含量，從而破壞甲醇和甲縮醛的共沸平衡。在試驗條件下使用甲醛溶液萃取制得的甲縮醛中甲醇的含量遠低于用水作萃取劑的結果，只是在此條件下不能將甲醛從餾出物中完全分離，所以餾出物中含有少量甲醛，進一步改變工藝條件應該可以將甲醛分離。

2.4 原料配比的影響

甲醇與甲醛的摩爾比會影響甲醛轉化率，同時也會影響到甲縮醛的純度。本研究選擇甲醛溶液作為萃取劑從F3進入精餾塔，分配比為0.25的條件下考察了不同醇醛比對反應的影響，結果如表2所示。

表2 醇醛比對塔頂組成的影響

從表2可以看出，當甲醇過量時，可以獲得高的甲醛轉化率和較高的甲縮醛純度；當甲醛過量時，甲醛的轉化率較低，塔頂產物中甲醇的濃度降低。當甲醇和甲醛的摩爾比為化學計量比時，甲醛轉化率和甲縮醛純度都較高，此時原料從塔底和塔頂損失的都比較少。綜合考慮甲縮醛純度和原料利用率，選擇醇醛摩爾比2.0∶1為較適宜的原料配比。

2.5 萃取劑用量的影響

以甲醛溶液為萃取劑，固定原料的總醇醛比為2.0∶1，定義甲醛溶液從精餾段進入的塔內的體積（E）與參與反應的甲醛溶液的總體積（M）的比為分配比，考察分配比（E/M）對萃取效果的影響。實驗結果如圖5、圖6所示。

圖5 甲醛分配比對甲醇轉化率的影響

圖6 甲醛分配比對塔頂組成的影響

從圖5、圖6中可以，看出，當甲醛全部從反應段進入時，塔頂得到的是共沸組成，沒有萃取效果；隨著甲醛從精餾段進入量的增加，甲醇的含量逐漸降低，塔頂餾出物中甲醛的含量逐漸增加；當分配為0.75時，甲縮醛純度達到97.64%，此時甲醛的轉化率達到97.82%；進一步增加分配比，塔頂產物中甲醛的含量增加，甲縮醛濃度和甲醛轉化率都減小。綜合考慮甲醛轉化率、甲縮醛純度，本實驗選擇分配比為0.75。

2.6 回流比的影響

圖7 回流比對甲醛轉化率的影響

在催化精餾塔中，回流比不但影響精餾段的分離效果，而且對反應段的效果也有影響。在萃取催化精餾中，選擇甲醛溶液作為萃取劑從 F3進入精餾塔，在原料醇醛比為2.0∶1，分配比為0.75的條件下考察回流比對反應的影響，結果如圖 7、圖 8所示。

從圖7、圖8中可以看出，隨著回流比的增大，塔頂甲縮醛純度和甲醛的轉化率都增大，塔頂餾出物中甲醇的含量減小，這是因為回流比的增大對萃取有利；回流比的進一步增大，精餾段萃取劑被稀釋，從而導致分離效果變差，從而塔頂餾出物中甲醛和水的濃度增加。但是，隨著回流比的增加，能耗也會大大增加。綜合考慮操作費用和甲縮醛純度，本實驗取最優回流比為5。

圖8 回流比對塔頂組成的影響

3 結 論

將萃取劑從催化精餾塔的精餾段進入，實現了催化精餾和萃取精餾的耦合。這種工藝破壞了甲醇和甲縮醛的共沸平衡，在總進料速度為100 m L/ h、回流比為5的情況下，使用甲醛溶液作為萃取劑，其在精餾段和反應段進料的分配比為0.75時，可以獲得純度大于97.64%的甲縮醛，同時甲醛的轉化率達到97.82%。

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Continuous extractive catalytic distillation to synthesize high-purity methylal

LIU Hongzhong1，2，MA Yubo1，SHEN Xinquan1，2，GAO Zhixian1，3，Wumanjiang Eli1
（1Xinjiang Technical Inistitute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Urumqi 830011，Xinjiang，China；2Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China；3Shanxi Institute of Coal Chem istry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan 030001，Shanxi，China）

An integrated continuous process combining catalytic distillation and extractive distillation in one column was investigated for the synthesis of high-purity methylal from methanol and formaldehyde in the presence of cation-exchange resin catalyst. The experiments were carried out in a 2700 mm glass reactive distillation column (diameter of 35 mm)，the effects of operating parameters，such as total feed rate，extractant feeding location，reflux ratio，formalin used as extractant on the continuous synthesis of methylal were studied. The results showed that formaldehyde conversion and purity of methylal in the distillate could reach 97.8% and 97.6%，respectively.

extractive distillation；catalytic distillation；methylal；methanol；formaldehyde

TQ 51

A

1000–6613（2012）07–1620–05

2012-01-05；修改稿日期：2012-02-29。

劉洪忠（1985—），男，碩士研究生，從事甲醇下游產品技術研究與開發。E-mail liuhongzhong0210@163.com。聯系人：高志賢，研究員，博士生導師。E-mail gaozx@sxicc.ac.cn。吾滿江·艾力，研究員，博士生導師。E-mail wum j@ms.xjb.ac.cn。