水環境重金屬元素檢測系統的智能化設計*

趙 炎，張 文，萬 浩，趙會欣，王 旭，王 平

(浙江大學生物傳感器國家專業實驗室，生物醫學工程教育部重點實驗室，生儀學院，杭州 310027)

隨著人類活動日趨頻繁、范圍日益擴大，重金屬元素污染已經成為威脅人類生存環境的重大問題，重金屬元素種類多樣，其中對人體最有害的是鉛、汞、鎘、砷、鉻等。如今，分布在中國大部分地區的江河湖海都已經存在不同程度的重金屬污染。因此，分析監測水環境中的重金屬元素含量對于保護環境、提高人們的生存質量具有重要意義［1］。

當今技術領域已經存在多種重金屬元素檢測方法，如Faouzia［2］等使用原子熒光光度法檢測飲料中的重金屬砷含量，莫曉玲［3］等使用原子吸收法測定食物中的總砷含量，孫明星［4］等使用的電感耦合等離子體質譜法測定化肥中的微量元素鉛、汞、鎘、砷、鉻，Faraji M［5］等使用電感耦合等離子發射光譜法檢測環境水樣中痕量的鎘、鈷、鉻、鎳、鉛和鋅，Shukor［6］等使用酶分析法檢測重金屬元素汞和銅，以及被更廣泛應用于重金屬元素檢測的電化學溶出伏安法［7－10］。其中原子熒光光度法、電感耦合等離子體質譜法等方法具有較高的檢測精度，但是也存在著檢測儀器價格昂貴，同時需要操作者具有熟練的儀器操作經驗，且需要大量繁雜的前處理過程等問題，因此無法實現現場快速高效的自動化檢測。

電化學溶出伏安法擁有操作相對簡單，檢測儀器價格相對適中且不需要繁雜的前處理過程等優點，被認為是一種現場檢測水環境重金屬元素的有效方法［11］。隨著技術發展，現場實時水環境重金屬元素檢測系統［12－13］已成為現實，國內外科研人員都已經使用該方法進行了實際的應用，并發展出了相應的檢測算法［14］，但同時也存在著一定的問題。即由于電化學溶出伏安法特性決定的不同重金屬元素的溶出電位各異，使用固定化實時采樣的自動化儀器無法精確完成不同數值大小的數據檢測。同時系統也缺乏相應手段來保證檢測系統的正常、穩定工作。

為解決傳統檢測系統存在的上述問題，提出了一種現場實時檢測水環境重金屬元素的智能化系統:在系統初始化過程加入系統可靠性檢查方法以及系統誤差自動補償方法，并在系統檢測過程中加入自動量程采樣方法。

1 系統設計

1.1 整體結構

如圖1所示，智能化檢測系統包含水路系統、檢測電路以及三電極系統三大部分。

圖1 系統整體結構框圖

檢測電路主要完成儀器工作流程控制、水路系統控制(注射泵和六通閥的控制)、數據采集與傳輸以及算法功能的實現。水路系統實現儀器的水路控制:在檢測過程中將不同溶液輸入測試腔，并在檢測完成后排空測試腔及管路清洗功能。為了克服基于蠕動泵與單通閥的多通道系統帶來的水路復雜、控制繁瑣問題，系統采用注射泵配合多通閥設計替代原有結構。為了實現系統功能的穩定表現，系統使用傳統三電極系統，其中對電極為Pt電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為玻碳電極。

系統通過如圖1所示無線收發模塊與遠端PC進行數據交互，即接收遠端PC發送的控制命令以及檢測參數，通過微處理器的接收解析并完成指定任務(如控制水路系統中的泵和閥完成溶液的輸送)；其中恒電位儀通過使用特定掃描算法進行恒壓掃描，定時采集工作電極數據，并通過微處理器將采集并進行過預處理的數據打包發送回遠端PC以完成對數據的進一步處理。傳輸完成后，微處理器通過泵閥控制水路排空與清洗管路，準備下一階段的檢測。

整套檢測系統用以實現現場實時自動化檢測水環境重金屬元素的功能。已完成整機搭建的系統如圖2所示，其中儀器主要由泵閥系統、檢測電路系統以及測試腔三部分構成。

圖2 儀器整機圖

1.2 系統的可靠性檢查、誤差自動補償方法的實現

為實現檢測電路系統驗證自身功能是否正常工作，減少系統工作前復雜的人為檢查的目的，系統加入了系統可靠性檢查功能模塊。

系統使用簡潔的電路方式實現系統可靠性檢查功能，如圖1所示即在恒電位儀與微處理器之間添加多路模擬選擇開關，目的是在檢測電路系統原有結構下，添加系統可靠性檢查模塊，完成系統在正常工作狀態和可靠性檢查狀態之間的切換。模塊工作流程如圖3(a)所示，圖中微處理器操作恒電位儀提供標準輸出電位，并直接記錄恒電位儀的輸出結果，通過判斷記錄值與預計值的一致性檢查檢測電路是否正常。如一切正常，隨后在檢測過程開始前進行三電極系統可靠性的系統檢查:通過水路系統將待測溶液輸入測試腔中，微處理器控制恒電位儀輸出電位掃描，記錄工作電極輸出結果。如發現異常，通過判斷輸出結果判斷三電極系統所存在的問題，并通過無線方式向遠端PC告警:比如輸出結果為零或接近零時，說明三電極系統未浸沒在溶液中；如果鍍汞后輸出曲線平滑無波峰，說明三電極系統鍍汞未完成或鍍汞過程發生問題。

圖3 流程框圖

在傳統的三電極檢測系統中，檢測數據與實際數據之間不可避免地存在著一定的系統誤差［12］，其中主要原因有兩點:其一因為三電極系統所引入的外部環境干擾；其二是因為檢測電路系統自身存在著一定的系統誤差。其中由三電極系統帶來的外部環境干擾可以通過改進電極特性的方式進行消除，而檢測電路系統自身存在的系統誤差需要通過人工標準測量的方式得出并通過算法消除。但現場實時檢測系統很難做到人工標準測量系統誤差，人工標定系統誤差也無法解決系統誤差隨周圍現場環境變化而改變的問題。為了消除系統誤差對檢測數據的干擾，系統采取系統誤差自動補償方法，該方法可以在每次系統初始化過程中，完成自動測量檢測系統引入的系統誤差，并在隨后的測量過程中進行消除。

誤差自動補償方法的功能實現如圖1所示包括一個可編程電流源以及一個與系統可靠性檢查模塊共用的多路模擬選擇開關。在電化學溶出伏安法檢測水環境重金屬元素過程中，檢測電路系統通過檢測三電極系統中工作電極的電流變化得到待測液的重金屬元素濃度值。根據這一特性，誤差自動補償方法采用可編程電流源模擬工作電極上的電流變化，從而準確地判斷出檢測電路系統引入的系統誤差，多路模擬選擇開關實現系統多種功能間的切換。系統誤差自動補償模塊工作流程如圖3(b)所示，圖中微處理器操作可編程電流源提供標準電流輸出，并通過檢測系統采集接收電流源的輸出結果，通過記錄值與預計值之間的偏差得到檢測電路引入的系統誤差，并將其存儲于微處理器，實現消除檢測數據中的電路系統引入誤差的目的。

1.3 自動量程采樣方法實現

傳統電化學法檢測系統通過人工選定采樣量程的方式，在富集、靜息過程后，使用差分脈沖伏安法掃描(如圖4所示控制信號即為恒電位儀產生的階梯脈沖曲線)，固定檢測電路通道檢測工作電極電流信號(如圖4所示采樣信號即為工作電極產生的電流變化曲線)。傳統檢測系統記錄下的工作電極電流變化曲線如圖4所示，系統通過脈沖前后采樣電流信號去差值的方式去除背景干擾，并得到數據IV曲線。針對圖中可見工作電極電流動態變化范圍較大的問題，傳統系統使用較大量程進行電流信號采集，導致小峰電流值的重金屬元素檢測數據的較大誤差。

圖4 傳統檢測電路系統記錄的工作電極電流變化曲線

為了解決上述問題，系統在采用既可人工選定也可微處理器自動選定的多路I/V轉換模塊的同時，在采集工作電極電流信號時采用自動量程采樣方法，即在采集過程中針對幅值不同的電流數據，系統自動采用最優量程采樣記錄。

如圖5(a)所示，系統通過微處理器控制模擬選擇開關選通不同量程檔位(分別為 0.1 μA，1 μA，10 μA以及100 μA)的I/V轉換模塊來實現自動量程采樣方法。自動量程采樣方法的實現框圖如圖5(b)所示:系統首先使用大量程(100 μA)預采集工作電極電流數據，通過判斷采集數據大小選擇合適量程完成數據采集。特別的，為了消除臨界點造成的干擾，判斷過程中的判斷閾值須小于量程最大值。系統采用量程最大值的80%作為判斷閾值。自動量程采樣方法流程框圖如圖6所示。

圖5 自動量程采樣方法實現圖

圖6 自動量程采樣方法流程框圖

2 實驗結果與討論

系統采用電化學溶出伏安法檢測水環境重金屬元素，鍍汞后的工作電極能夠同時對溶液中的Zn、Cd、Pb、Cu四種離子進行檢測。檢測過程中，系統先經過富集、靜息，然后采用差分脈沖伏安法掃描，并采集工作電極產生的電流信號，通過I/V轉換電路將電流信號轉換為電壓信號。微處理器通過模數轉換模塊接收電壓信號，預處理并上傳遠端PC，遠端PC接收處理數據并描繪成數據IV曲線，然后通過進一步的數據處理方式得到待測溶液各重金屬離子含量。

在pH=4、支持電解質為KCl時，系統在采取自動量程采樣方法和未采取自動量程采樣方法的兩種條件下檢測Zn、Cd、Pb、Cu四種離子濃度分別為50 μg/L、1 μg/L、1 μg/L、5 μg/L 的混合溶液，富集與靜息電壓為－1.55 V，富集時間為180 s，靜息時間為15 s，使用差分脈沖伏安法以4 mV步進增加，周期200 ms的方式從－1.35 V掃描至0 V，脈沖電壓為50 mV，脈沖寬度為50 ms，以20 ms的采樣間隔采集電流信號，繪制曲線如圖7所示。

圖7 采樣方法IV曲線圖

圖7(a)所示為未采取自動量程采樣方法條件下，系統繪制出的IV曲線圖，圖7(b)所示為采取自動量程采樣方法下，系統繪制出的IV曲線圖，其中從左到右分別為Zn、Cd、Pb、Cu 4種離子的電流峰。可從圖中明顯觀察到在采用自動量程采樣方法后，數據曲線上的噪聲得到了很好的抑制。如圖7中所示，與Zn、Pb、Cu 3種重金屬離子相比，Cd離子的峰電流值相對較小，如圖7(a)所示，系統在未采用自動量程采樣方法下，可見有峰值為1.2×10－7A的噪聲信號疊加在Cd離子電流峰上，雖然系統通過濾波除噪方式可以部分消除噪聲信號干擾，但是無法完全消除大峰值噪聲信號對Cd離子峰電流值的干擾，造成對Cd離子濃度的檢測誤差。如圖7(b)所示，系統在采用自動量程采樣方法下，可見疊加在Cd離子電流峰上的噪聲信號明顯減少，峰值減小至0.3×10－7A，極大地減少噪聲信號對Cd離子峰電流值的干擾，從而提高Cd離子濃度的檢測精度。實驗證明自動量程采樣方法可以有效地改善三電極檢測系統對重金屬離子檢測精度，特別是對峰電流值較小的重金屬離子檢測精度改善明顯。

在pH=4、支持電解質為KCl時，系統在采用系統誤差自動補償方法與未采用系統誤差自動補償方法兩種條件下檢測四種離子濃度相等、濃度梯度為10 μg/L ～50 μg/L 的混合溶液，實驗中使用的主要參數與自動量程采樣方法驗證實驗相同，并在檢測中同樣使用自動量程采樣方法，得到的數據如圖8所示。

圖8 使用系統誤差自動補償方法和未自動補償方法檢測得到Zn、Cd、Pb、Cu離子濃度

如圖8所示在使用系統誤差自動補償方法下，檢測標準濃度梯度的四種離子濃度發現系統檢出濃度值與實際樣品濃度值基本相等，而在未自動補償情況下，系統檢出濃度值與實際樣品濃度值存在著10%左右的誤差，可知系統在使用系統誤差自動補償方法下可以有效地消除由檢測電路系統引入的系統誤差。

在與前兩者驗證實驗相同的條件下，采用系統可靠性檢查方法的檢測電路系統在使用問題元器件情況中，遠端控制PC發出報警信息提示檢測電路系統存在健康問題。因此，采用系統可靠性檢查方法可以使系統更快更有效地獲知當前自身工作狀態，提升整個檢測系統工作效率。

3 結論

本文提出了一種用于實時檢測水環境重金屬元素的智能化儀器系統，完成了儀器樣機的設計。在儀器初始化過程中，采用了系統可靠性檢測和系統誤差自動補償方法；在檢測過程中，針對工作電極溶出電流動態變化范圍大以及不同重金屬元素具有的不同大小峰電流值的特點，引入了自動量程的采樣方法，有效地提升了檢測儀器在同時檢測條件下對小峰電流值重金屬元素的檢出精度，采用無線方式與遠端PC完成數據交互，解決遠距離實時檢測水環境重金屬元素的問題。目前系統已經完成了實驗室標準樣本驗證，下一步將在太湖水域進行深入的現場測試和應用。

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