國(guó)外熱中子照相技術(shù)在鋰離子電池?zé)o損檢測(cè)中的應(yīng)用

韓松柏，劉蘊(yùn)韜，陳東風(fēng)，王洪立，武梅梅，郝麗杰，賀林峰，魏國(guó)海，王 雨

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

鋰離子電池是迄今所有商業(yè)化二次化學(xué)電源中性能最為優(yōu)秀的電池，在筆記本電腦、手機(jī)、MP3等幾乎所有的便攜式電子產(chǎn)品中得到了廣泛使用。但隨著交通、能源等現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)和國(guó)防工業(yè)的飛速發(fā)展，特別是在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域，現(xiàn)有水平的鋰離子電池已不能滿(mǎn)足要求。研發(fā)高能量密度、高功率密度、高安全性、長(zhǎng)壽命、低成本和環(huán)境友好的高性能鋰離子電池已成為業(yè)界亟需解決的難題。實(shí)時(shí)、原位監(jiān)測(cè)鋰離子電池內(nèi)部的宏觀變化［1－3］，可以為改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)、提升電池性能提供必要的試驗(yàn)依據(jù)。熱中子照相作為一種快速、直觀的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，可以研究電池充／放電過(guò)程中鋰離子遷移及分布［4－5］、電解液損耗［6］、氣體生成速率及空間分布［7］等與電池性能密切相關(guān)的問(wèn)題。因此，熱中子照相是研究鋰離子電池極為有效的工具，國(guó)外的多家機(jī)構(gòu)都曾利用熱中子照相開(kāi)展了該領(lǐng)域的研究工作。

1 中子照相技術(shù)簡(jiǎn)介

1.1 中子照相技術(shù)基本原理及其優(yōu)異特性［8］

中子照相技術(shù)屬于射線照相方法，其基本原理是利用射線束穿過(guò)不透明物體時(shí)在強(qiáng)度上的衰減變化，對(duì)被測(cè)物體進(jìn)行透視成相，獲取樣品內(nèi)部所含材料的空間分布、密度變化、各種缺陷的綜合信息。中子照相的優(yōu)異特性體現(xiàn)在如下四點(diǎn)：① 中子不帶電，穿透能力強(qiáng)，可對(duì)較厚樣品和高密度材料進(jìn)行檢測(cè)。② 相比X射線，中子對(duì)于氫、鋰等較輕元素十分敏感，能夠分辨高密度材料中的低原子序數(shù)物質(zhì)。③能夠區(qū)分同位素及原子量接近的元素。④通過(guò)間接成像法能夠進(jìn)行放射性材料檢測(cè)。因此，中子照相在許多工業(yè)領(lǐng)域的無(wú)損檢測(cè)中有著廣泛的應(yīng)用。

1.2 用于鋰離子電池?zé)o損檢測(cè)的熱中子照相設(shè)備［8－10］

由于中子不帶電，必須通過(guò)中子轉(zhuǎn)換和次級(jí)粒子成像兩個(gè)步驟達(dá)到間接成像的目的。中子轉(zhuǎn)換通過(guò)轉(zhuǎn)換屏完成，它把捕捉到的中子轉(zhuǎn)換成能夠直接檢測(cè)的信號(hào)，轉(zhuǎn)換屏包括金屬屏和發(fā)光屏。根據(jù)不同的轉(zhuǎn)換屏，中子照相可采用膠片成像或CCD成像。

1.2.1 靜態(tài)成像元件及設(shè)備

中子照相探測(cè)器最早采用的是金屬轉(zhuǎn)換屏－膠片方法。中子與轉(zhuǎn)換屏元素（Gd，In，Dy）發(fā)生核反應(yīng)形成二次輻射α，β或γ射線，再由這些次級(jí)粒子使膠片感光，形成潛像。這種方法分辨率高，但成像時(shí)間較長(zhǎng)，要經(jīng)過(guò)顯影、定影，還需要暗室等，數(shù)字化不方便。

20世紀(jì)90年代后期，Kamata M 等人［4－5］利用日本京都大學(xué)研究堆上熱中子照相裝置（圖1［5］），對(duì)商品化的鋰電池進(jìn)行了測(cè)試。試驗(yàn)方法如圖2［5］所示，樣品和內(nèi)裝膠片的真空盒同時(shí)置于中子束中，透過(guò)樣品的中子被轉(zhuǎn)換屏（鋁基底上覆上25μm厚的金屬Gd）上的Gd原子吸收，引發(fā)（n，γ）反應(yīng)。Gd的γ瞬間發(fā)射能譜非常豐富，一些低能端的γ能量可誘發(fā)內(nèi)轉(zhuǎn)換電子，使膠片曝光，其中能量為70keV左右的內(nèi)轉(zhuǎn)換電子形成了72%的照相黑度［8］。電池樣品需在中子束中照射16～18min進(jìn)行成像。

1.2.2 動(dòng)態(tài)成像元件及設(shè)備

發(fā)光屏中含有中子轉(zhuǎn)化物質(zhì)和熒光物質(zhì)，6Li，10B等中子轉(zhuǎn)化物質(zhì)和中子相互作用后產(chǎn)生高能短程的α粒子，使熒光物質(zhì)，如（ZnS）Ag，（ZnS）Cu發(fā)光，從而產(chǎn)生可被探測(cè)的成像信息，常用的有6LiF·ZnS（Ag／Cu）。透射中子打在閃爍屏上發(fā)出的光，由反射鏡反射到透鏡，然后聚焦在CCD相機(jī)上。CCD相機(jī)中子照相系統(tǒng)具有動(dòng)態(tài)范圍大、線性好、空間分辨好、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，可以建立實(shí)時(shí)照相系統(tǒng)。

21世紀(jì)初，瑞士PSI研究所（Paul Scherrer Institute）的Lanz M等人［6］利用SINQ散裂中子源上的熱中子照相設(shè)備 NEUTRA［10］（圖3［10］）開(kāi)展了鋰離子電池?zé)o損檢測(cè)研究。NEUTRA的成像系統(tǒng)采用了6LiF·ZnS（Ag／Cu）中子轉(zhuǎn)換屏和CCD相機(jī)，其原理如圖4所示。當(dāng)選用最高準(zhǔn)直比550時(shí)，可達(dá)到如下技術(shù)指標(biāo)：熱中子通量3.4×106／（cm－2·s－1），中子平均能量25meV，鎘比100，可用束直徑350mm，γ射線本底1.5mSv／h。測(cè)量時(shí)，每隔10～20min成一次像，每次曝光時(shí)間30s。

2 熱中子照相技術(shù)在鋰離子電池研究中的應(yīng)用

通常由金屬鋁制成的鋰離子電池的外殼以及由鋁或銅制成的集電體對(duì)于中子來(lái)說(shuō)幾乎是透明的，而鋰和氫原子（離子）對(duì)中子的衰減系數(shù)較大，中子照相可以對(duì)電池內(nèi)部含鋰的電極材料以及含氫的電解液進(jìn)行清晰成像，因此中子照相技術(shù)在鋰離子電池研究中具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。國(guó)外的相關(guān)科研機(jī)構(gòu)對(duì)鋰電池充／放電過(guò)程中鋰離子遷移及分布［4－5］、電解液損耗［6］及分解氣化［7］等電池內(nèi)部狀態(tài)信息進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

2.1 電極材料中鋰離子遷移及分布

Kamata M 等人［4－5］的研究結(jié)果表明，熱中子照相作為一種無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，可以用于研究電池內(nèi)部的電極反應(yīng)和物質(zhì)遷移情況。他們獲得的中子成像信息如圖5［4－5］所示。圖5左側(cè)為電池的結(jié)構(gòu)示意圖，右側(cè)A，B兩圖為膠片上獲取的圖像，C，D兩圖為沿徑向的灰度值曲線。圖A為放電前狀態(tài)，其中的白色區(qū)域?qū)?yīng)的是負(fù)極材料金屬鋰以及含有LiClO4的碳酸丙烯酯電解液，黑色區(qū)域?qū)?yīng)的是正極材料MnO2，下方灰度曲線中心兩側(cè)呈起伏較大的鋸齒形狀，說(shuō)明鋰主要存在于負(fù)極層之中。圖B為放電后狀態(tài)，黑色區(qū)域變灰，下方灰度曲線中心兩側(cè)的鋸齒形狀基本消失，表明電池工作時(shí)鋰離子從負(fù)極遷移到正極。

圖5 鋰電池放電前后的中子成像圖片與灰度曲線

該研究工作只是驗(yàn)證了熱中子照相技術(shù)可以開(kāi)展鋰電池?zé)o損檢測(cè)，獲得的只是定性信息。如果制備出與商業(yè)鋰電池一樣成分的標(biāo)準(zhǔn)樣品，利用中子照相對(duì)不同的標(biāo)樣進(jìn)行成像，建立標(biāo)準(zhǔn)灰度曲線圖，那么就可以定量地對(duì)正極材料MnO2中的鋰離子濃度或者電池的原位放電效率進(jìn)行測(cè)定。

2.2 電解液損耗及分解氣化

電解液是鋰離子電池必需的關(guān)鍵材料，它用于電池正負(fù)極之間傳導(dǎo)電子，是鋰離子電池獲得高電壓，高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。但是，通常使用的有機(jī)電解液在大電流、高溫的條件下會(huì)被電解，電解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致內(nèi)部壓力升高，嚴(yán)重的會(huì)沖破殼體發(fā)生爆炸。電解液的損耗及氣化分解嚴(yán)重影響了電池的性能及安全。

Lanz M等人［6］研究了鋰離子電池反復(fù)工作后，其內(nèi)部電解液的損耗情況。圖6（a）為一全新的鋰離子電池成品，可見(jiàn)由正極、負(fù)極、隔片組成的電極陣列完全占滿(mǎn)了電池鋁殼內(nèi)的空間，電極陣列浸在溶有鋰鹽的有機(jī)電解液中，多余的電解液在中子成像圖片中顯示為靠近殼體的黑色區(qū)域（圖6箭頭所指）。圖6（b）為電池全充、全放70次后的中子成像圖片，箭頭所指的黑色區(qū)域消失了，表明電解液在電池反復(fù)循環(huán)充放多次后被逐步消耗了，并且是不可逆的。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于在電極表面生成了SEI膜，同時(shí)也可能伴有氣體的產(chǎn)生。SEI膜通常是電池第一次充電過(guò)程中生成的，但是首次之后的充電過(guò)程，甚至放電過(guò)程中也會(huì)有SEI膜生成。試驗(yàn)結(jié)果表明，熱中子照相技術(shù)作為一種快速、有效的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，在鋰電工業(yè)中可以用于優(yōu)化鋁殼內(nèi)電解質(zhì)浸泡過(guò)程。

圖6 鋰離子電池中子成像圖片

圖7 歸一化處理后的兩塊鋰離子電池中子成像圖片

圖7［6］所示為歸一化處理后的兩塊鋰離子電池的中子成像圖片。其獲取過(guò)程為：中子照相試驗(yàn)前一天，電池A在充Ar氣的手套箱內(nèi)被充到380mAh，之后密封好電池殼體待用。電池B試驗(yàn)前為全新電池，不進(jìn)行任何處理。第二天在進(jìn)行中子照相試驗(yàn)之前，兩塊鋰離子電池同時(shí)充電1.8h，之后開(kāi)始取像。從圖中可見(jiàn)，兩塊電池內(nèi)部的電解液液面高度都移位升高了。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因有：① 在鋰離子電池充電過(guò)程中，隨著鋰離子的嵌入或脫出，電極材料的晶格點(diǎn)陣常數(shù)變大，導(dǎo)致電極厚度增加，使得部分電解液移位升高。② 電池B的底部較亮區(qū)域是電池初次充電過(guò)程中產(chǎn)生的氣體，由于電極的阻擋，這些氣體存留在電池底部，進(jìn)一步抬高了電解液的液面高度。由于電池A之前在殼體開(kāi)放的情況下進(jìn)行了首次充電，產(chǎn)生的氣體已被排掉，所以第二次充電時(shí)內(nèi)部沒(méi)有明顯的氣體生成。進(jìn)一步細(xì)致分析電池充電過(guò)程中不同的時(shí)間內(nèi)的成像信息，發(fā)現(xiàn)電池開(kāi)始充電10min后氣體就已經(jīng)開(kāi)始生成。

同樣來(lái)自瑞士PSI研究所的Goers D等人［7］專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)了用于研究電池內(nèi)部氣體生成及空間分布的鋰離子電池裝置，其采用的電解液為碳酸乙烯酯／碳酸丙烯酯（重量比2∶3）。圖8［7］為其非工作狀態(tài)下的中子成像圖片，中間的淺色圓形區(qū)域顯示了兩個(gè)電極和溶膠狀電解液的狀態(tài)，其間的非均勻斑點(diǎn)是在Ar氣氛中組裝電池時(shí)滲入的Ar氣形成的小氣泡。

圖8 進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)前鋰離子電池的中子成像圖片

按照?qǐng)D9［7］所示的過(guò)程對(duì)電池進(jìn)行充電，曲線上的a，b，c，d等點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電池中子成像圖片分別為圖10［7］中的圖a，b，c，d。從圖10中可見(jiàn)，在電池充電過(guò)程中（a～d），電池內(nèi)部的氣體逐漸增多，電極周?chē)碾娊庖阂好娓叨纫餐瑫r(shí)升高。起因是在合成石墨負(fù)極處碳酸丙烯酯被還原，生成丙烯氣體，使得電解液發(fā)生相分離，其中高分子部分依然保持在電極之間，而其中的溶液被擠出導(dǎo)致液面升高。在中子照相原位檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，只有在沒(méi)有氣體產(chǎn)生的位置存在黃色的、充滿(mǎn)電的LiC6化合物。這表明避免電池內(nèi)部過(guò)量氣體的產(chǎn)生對(duì)于提高電池性能有很重要的作用，因?yàn)檫@些氣體會(huì)導(dǎo)致原位電流密度很不均勻，電池充電容量大為降低。

圖9中a，b，c，d等點(diǎn)表示對(duì)電池進(jìn)行中子照相測(cè)量的時(shí)間點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)圖10中的圖a，b，c，d。從以上的例子可以看出，熱中子照相技術(shù)可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鋰離子電池在不同條件下充放電過(guò)程中內(nèi)部電解液的損耗、氣體的生成等情況，再結(jié)合電化學(xué)技術(shù)研究它們與電池性能間的關(guān)系，探索不同種類(lèi)、不同濃度的電解質(zhì)鹽、溶劑、添加劑對(duì)電解液性能的影響，為開(kāi)發(fā)新的電解液，提高電池的電化學(xué)及安全性能，提供試驗(yàn)依據(jù)。

3 總結(jié)與展望

綜上所述，中子照相技術(shù)可以原位、實(shí)時(shí)、直觀、快速地監(jiān)測(cè)鋰離子電池內(nèi)部的宏觀變化，包括鋰離子的遷移、分布，電解液的損耗以及氣體的生成、擴(kuò)散等，為揭示其工作原理，提高其工作性能，提供必要的試驗(yàn)依據(jù)。可見(jiàn)，中子照相在鋰離子電池研究中可以發(fā)揮重要的作用。

我國(guó)是鋰離子電池的生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，發(fā)展中子照相技術(shù)開(kāi)展鋰離子電池研究具有非常廣闊的前景。但是由于多年以來(lái)國(guó)內(nèi)沒(méi)有高質(zhì)量的中子源，無(wú)法滿(mǎn)足中子照相對(duì)中子束流質(zhì)量的要求，盡管在探測(cè)技術(shù)和圖象處理上有所改進(jìn)，但還是不能實(shí)現(xiàn)高水平的中子照相。我國(guó)政府投資8億多元，由中國(guó)原子能科學(xué)研究院負(fù)責(zé)建造的中國(guó)先進(jìn)研究堆（China Advanced Reserch Reactor CARR）業(yè)已建成。CARR屬于新一代先進(jìn)的研究性反應(yīng)堆，其主要設(shè)計(jì)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平，為我國(guó)發(fā)展熱中子照相技術(shù)提供了良好的基礎(chǔ)條件。熱中子照相是CARR堆應(yīng)用的重要組成部分，基于CARR的熱中子照相裝置正在設(shè)計(jì)、建造之中，建成后將為我國(guó)的鋰電事業(yè)的發(fā)展提供重要的研究工具。

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