Ru2P晶體電子特性的第一性原理研究

劉健康，王 剛

（四川農(nóng)業(yè)大學(xué)，四川 都江堰 611830）

0 引 言

過(guò)渡金屬磷化物具有超導(dǎo)性、催化活性、磁熱行為等許多優(yōu)良性能[1-2]。最近的研究還發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬磷化物與過(guò)渡金屬碳化物、氮化物相比具有更好的加氫處理催化作用；因此，其在很多應(yīng)用領(lǐng)域都引起了人們的關(guān)注。

本文應(yīng)用密度泛函理論對(duì)Ru2P晶體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)計(jì)算，給出了其能帶結(jié)構(gòu)、總的態(tài)密度（TDOS）和投影態(tài)密度（PDOS）等電子結(jié)構(gòu)特性；利用常用的物態(tài)方程Born-Mayer方程、Born-Mie方程和Vinet方程[3-4]，對(duì)Ru2P在0～40 GPa范圍內(nèi)的壓強(qiáng)-體積（P-V）關(guān)系進(jìn)行擬合，得到了Ru2P晶體體積模量B0及其對(duì)壓強(qiáng)的一級(jí)導(dǎo)數(shù)B0′，這對(duì)研究其高壓下的性質(zhì)及應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)；最后對(duì)Ru2P晶體在高壓下的Mulliken電荷布居分析情況進(jìn)行研究，討論加壓過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移的情況。

1 計(jì)算方法

本文的計(jì)算是在密度泛函理論框架下，通過(guò)運(yùn)行SIESTA[5-7]程序包實(shí)現(xiàn)的。利用共軛梯度（CG）方法對(duì)Ru2P的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，在優(yōu)化過(guò)程中，采用模守恒贗勢(shì)以及原子軌道線性組合（LCAO）方法來(lái)描述晶體中的價(jià)電子與原子實(shí)的相互作用，并且同時(shí)采用了局域密度近似（LDA）[8]和廣義梯度近似（GGA）[9]兩種交換關(guān)聯(lián)近似方法。對(duì)于LDA方法采用的是Ceperley-Alder交換關(guān)聯(lián)勢(shì)；對(duì)于GGA方法采用的是Perdew，Burke and Enzerhof（PBE）交換關(guān)聯(lián)勢(shì)。布里淵區(qū)的積分采用2×2×2的Monkorst-Pack形式的特殊K點(diǎn)對(duì)全布里淵區(qū)求和[10]，作用在每個(gè)原子上的力不大于 0.02eV/?（1?=10-10m），能量積分在倒易空間中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何優(yōu)化結(jié)果

文中理論計(jì)算使用的Ru2P的晶格參數(shù)是參考常溫T=293 K下通過(guò)單晶體粉末X射線散射測(cè)得的實(shí)驗(yàn)值。其晶格參數(shù)為a=5.902?，b=3.859?，c=6.896?，β=90°。模擬體系為一個(gè)元胞，包含4個(gè)Ru2P分子，共12個(gè)原子。在常溫常壓下，使用共軛梯度優(yōu)化方法，對(duì)Ru2P元胞的分子內(nèi)部坐標(biāo)和元胞參數(shù)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在共軛梯度優(yōu)化方法的基礎(chǔ)上，分別利用LDA和GGA兩種方法計(jì)算了Ru2P的晶格參數(shù)和體積。

優(yōu)化的結(jié)果見(jiàn)表1，還包含Ru2P晶格參數(shù)的文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值，并對(duì)二者進(jìn)行了比較。結(jié)果表明用GGA方法得到的晶格參數(shù)比文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值偏大，而LDA方法得到的結(jié)果比實(shí)驗(yàn)值偏小。LDA方法得到的a0，b0，c0，V0的誤差分別為 0.28%，0.96%，0.34%，0.89%；而GGA 方法得到的 a0，b0，c0，V0的誤差分別為 0.99%，0.59%，1.80%，3.42%，由此可見(jiàn)，用LDA方法得到的計(jì)算結(jié)果比GGA方法結(jié)果更接近文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值，在常溫常壓下，LDA方法比GGA方法更適合計(jì)算Ru2P的晶格參數(shù)和體積。

表1 用GGA和LDA方法優(yōu)化出的Ru2P晶體參數(shù)和體積

2.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

在本文中，用LDA和GGA兩種近似方法計(jì)算Ru2P的能帶結(jié)構(gòu)，因常溫常壓下LDA計(jì)算方法比GGA方法更接近文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值，下面都采用LDA的結(jié)果來(lái)討論Ru2P的電子特性。計(jì)算得到的Ru2P晶體費(fèi)米能級(jí)（-5.102 eV）附近的能帶結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 Ru2P晶體在費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)

從圖1發(fā)現(xiàn)Ru2P的能帶結(jié)構(gòu)中沒(méi)有帶隙，而是有很多能帶穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)，這說(shuō)明Ru2P是導(dǎo)體，具有很好的導(dǎo)電性；另外，能帶結(jié)構(gòu)中的能帶沿各方向隨k值的變化比較劇烈，這表明Ru2P晶體原子間相互作用比較大，屬于典型的離子晶體。

圖2給出了Ru2P晶體的總態(tài)密度和投影態(tài)密度分析，可以看出，在費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶（VB）主要有P-3p軌道組成，導(dǎo)帶（CB）主要來(lái)自于Ru-4d和P-3p的貢獻(xiàn)。由于費(fèi)米能級(jí)附近能帶對(duì)晶體的導(dǎo)電性及其化學(xué)性質(zhì)的影響很大；因此，Ru2P晶體的導(dǎo)電性主要由Ru-4d和P-3p軌道決定。

圖2 Ru2P晶體的態(tài)密度分析

2.3 體積彈性模量的計(jì)算

體積彈性模量B0（bulk modulus）可以反映材料體積抵抗彈性變形的能力，其大小與晶體中原子的結(jié)合能或鍵能密切相關(guān)，可用來(lái)作為評(píng)判平均價(jià)鍵強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)；因此，本文使用GGA和LDA方法分別計(jì)算了Ru2P晶體的體積在0～40 GPa范圍內(nèi)的變化，并使用Born-Mayer方程、Born-Mie方程和Vinet方程這3種物態(tài)方程對(duì)壓強(qiáng)-體積關(guān)系進(jìn)行擬合，得到了Ru2P晶體的體積模量B0和其對(duì)壓強(qiáng)的一級(jí)導(dǎo)數(shù)B0′，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。由于Ru2P晶體體積模量的實(shí)驗(yàn)值至今沒(méi)有報(bào)道，因此計(jì)算得到的理論值對(duì)研究Ru2P高壓下的性質(zhì)有一定的指導(dǎo)意義。

表2 用不同物態(tài)方程擬合壓強(qiáng)-體積關(guān)系得到的Ru2P的體積模量及其一階導(dǎo)數(shù)

從表2可以看到，用GGA方法得到的Ru2P的體積模量高于由LDA方法得到的理論值，但從以往的研究知道體積彈性模量的實(shí)驗(yàn)值往往介于兩種方法得到的理論值之間。另外，采用同一種交換關(guān)聯(lián)近似方法可知，不同的物態(tài)方程擬合得到的體積模量的值雖然有差別，但是差別不大。

2.4 Mulliken電荷布居分析

通過(guò)布居分析可知各原子軌道上電子的分布,進(jìn)而確定原子間的成鍵情況。本文使用GGA和LDA方法分別計(jì)算了Ru2P晶體在0～40 GPa范圍內(nèi)的Milliken電荷布居情況，由于兩種方法的結(jié)果很類(lèi)似，這里只討論LDA的結(jié)果，見(jiàn)表3。

表3 在0～40GPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)Ru2P晶體的Mulliken電荷布居分析

從表3中可以看到，常壓下Ru2P晶體的離子組態(tài)為Ru+0.529Ru+0.519P-1.048（“+”和“-”分別代表失去電子和得到電子），由此可知Ru2P是典型的離子晶體，兩類(lèi)Ru的正電荷數(shù)分別為0.529和0.519，P的負(fù)電荷數(shù)為1.048，這和2.2中DOS分析結(jié)果一致。

另外，從表3中還可以看出，隨著壓強(qiáng)的增大，電子從Ru原子向P原子轉(zhuǎn)移，結(jié)果導(dǎo)致Ru-P之間的離子鍵加強(qiáng)。

3 結(jié)束語(yǔ)

利用密度泛函理論結(jié)合GGA和LDA相互關(guān)聯(lián)函數(shù)分別計(jì)算Ru2P常壓下的結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果表明常壓下LDA方法比GGA方法更適合計(jì)算Ru2P的晶格參數(shù)和體積。計(jì)算得到的Ru2P晶體的能帶結(jié)構(gòu)表明它是一種導(dǎo)電性很好的離子晶體。另外，從Ru2P晶體的總的態(tài)密度和投影態(tài)密度對(duì)照?qǐng)D上可以看出其費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要是Ru-4d和P-3p軌道的貢獻(xiàn)；因此，Ru-4d和P-3p軌道對(duì)Ru2P晶體的化學(xué)性質(zhì)及導(dǎo)電性有較大的影響。

利用Born-Mayer方程、Born-Mie方程和Vinet方程這3種物態(tài)方程對(duì)壓強(qiáng)-體積關(guān)系進(jìn)行擬合得到了Ru2P晶體的體積模量B0和其對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)B0′的理論值，這對(duì)研究Ru2P在高壓下的性質(zhì)有一定的指導(dǎo)意義。最后，對(duì)0～40 GPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)的Mulliken布居分析變化情況做了研究，結(jié)果表明隨著壓強(qiáng)的增大，電子從Ru原子向P原子轉(zhuǎn)移，使得Ru-P之間的離子鍵加強(qiáng)。

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