來冶錫系統中砷的行為和分布的研究

王 偉

（廣西華錫集團來賓華錫冶煉有限公司，廣西 來賓 546115）

來冶錫系統中砷的行為和分布的研究

王 偉

（廣西華錫集團來賓華錫冶煉有限公司，廣西 來賓 546115）

錫冶煉過程中，雜質砷主要來源于錫精礦。雜質砷在錫冶煉流程中不及時開路，將反復積累，惡性循環，嚴重影響錫冶煉廠各項技術經濟指標和經濟效益。因此，雜質砷的及時、有效開路是提高技術經濟指標，降低生產成本，提高經濟效益的關鍵之一。文章根據廣西華錫集團來賓華錫冶煉有限公司生產實踐進行研究，論述了雜質砷在錫冶煉各主要工序中的行為和分布。指出了雜質砷在錫冶煉流程中大量循環對生產的影響，提出了砷開路的初步建議。

錫冶煉；行為；分布；砷

Study on the Behavior and Distribution of Arsenic in Tin Smelting Process in Laibin Smeltery

Abstract：In tin smelting process, impurity arsenic mainly comes from tin concetrate. Arsenic will be accumulated, if it can’t be removed from process timely, this will lead to a vicious circle and deeply effect the technical and economic index and the economic benefits of tin smeltery. Therefore, removing arsenic timely and efficaciously is the key to improve technical and economic index and reduce production cost. According the study on the production practice in Guangxi Laibin Huaxi Smelting Co., Ltd, this pape discusses the behavior and distribution of arsenic in tin smelting process and indicates the impact of abundant arsenic circulating in smelting process upon production, it also puts forward the suggestions of arsenic removal.

Key words:tin smelting; behavior; distribution; arsenic

在錫冶煉過程中，雜質砷主要來源于錫精礦。華錫集團大廠礦山是以錫為主要的多金屬礦床，錫主要呈錫石狀態賦存于多金屬硫化礦床中，硫化礦物主要有磁硫鐵礦、毒砂、黃鐵礦、鐵閃鋅礦、脆硫銻鉛礦等。原礦經選礦后，其中的錫精礦送來賓華錫冶煉有限公司（下簡稱來冶）處理，不同的礦脈選出的錫精礦含砷各不相同，車河礦含砷為 1.45～1.47%，高峰礦含砷為 0.36～0.6%，長坡礦含砷務 1.58～2.44%，其它錫精礦含砷1.9～2.5%，錫精礦年帶入來冶流程砷金屬量合計284.68噸，此外，多年來積壓的錫中間品，如混合冷富渣、短窯渣等中均含有大量的銻，也是銻進入錫冶煉流程的主要來源。砷在錫冶煉流程中的反復積累，惡性循環，將會嚴重影響各項技術經濟指標和經濟效益。因此，通過對As在錫冶煉過程中的行為和分布的研究，為砷的開路指明方向。雜質砷的及時、有效開路是來冶提高技術經濟指標，降低生產成本，提高經濟效益的關鍵之一。本文以來冶生產統計資料及生產實踐為依據，對砷在錫冶煉工藝中的行為、分布及及開路等情況進行簡要介紹。

1 錫冶煉工藝流程簡介

來賓華錫冶煉有限錫系統以火法冶煉為主，錫精礦經沸騰爐煉前處理，產出焙砂和高砷煙塵（直接外售）；焙砂進反射爐還原熔煉產出粗錫（甲錫、乙錫）、富渣和煙塵等產物，煙塵經制粒后進電爐或反射爐熔煉，富渣進煙化爐進行硫化揮發，甲錫經熔析、凝析除砷、鐵，加鋁除砷、銻，加氯化銨除殘鋁，加硫除銅，結晶法除鉛、鉍，產出精錫。在火法精煉過程中生產出的鋁渣（A—B渣）及短窯焙燒脫硫、砷后的炭硫渣（C—S渣）集中進保溫爐還原熔煉，產出高銻粗錫，結晶機產出的焊錫用真空爐蒸餾法產出真空粗鉛（外售）和真空粗錫，真空粗錫返結晶機處理。乙錫及精煉鍋面渣進熔析爐或長窯、短窯脫砷除雜處理。

2 砷在沸騰爐煉前處理過程中的行為和分布

錫的礦物有 20種之多，其中最有工業價值的為錫石（SnO2）。錫石的特點是比重大，硬度大，易碎。

錫精礦的成分是決定冶煉流程的重要依據之一，對現有生產技術經濟指標也有重要影響。通常錫精礦品位越高，則冶煉成本越低，反之亦然。因此，在可能條件下，總是希望獲得高品位錫精礦。提供冶煉的錫精礦按品位分為三種類型：（1）高品位精礦，含錫50%以上；（2）中等品位精礦，含錫30～50%；（3）低品位精礦，含錫小于30%。

國內外煉錫廠都有煉前處理作業，來冶煉前處理的方法主要焙燒脫砷作業，焙燒占有很重要的地位。

2.1 錫精礦的焙燒

錫精礦焙燒的主要目的是除去硫、砷和銻。因為硫在冶煉時會使錫呈SnS揮發，降低了錫的直收率；砷、銻則大部分進入粗錫，精煉除砷、銻產出含錫高的浮渣。為此，通常采用氧化焙燒及氧化還原焙燒方法，使硫、砷、銻呈和等氣態物質揮發除去。

焙燒過程是在氧化氣氛中加熱精礦，使之發生熱分解和氧化作用的過程。

錫精礦中各種含砷物料受熱時將發生熱分解，其主要反應如下：

一般，在600～700℃都能激烈地進行熱分解，分解出的As4均呈氣態揮發，因此，熱分解能使錫精礦中的砷除去一部分。此外，部分的砷也能直接揮發除去，如。

氧化除砷在焙燒時起著主要作用，錫精礦中的砷等熱分解的產物都將被氧化，其反應為：

表1 As2O3的蒸氣壓（Pa）與溫度的關系如表

提高焙燒溫度或者降低爐氣中的氧含量，能夠避免或減少砷酸鹽的生成。但升高溫度受到爐料熔化的限制，因此常采用降低氧含量的方法，即在精礦中加入適量的還原劑如煤粉等，使部分氧燃燒以減弱氧化性。煤粉還有另一個作用，使生成的砷酸鹽被還原：

但還原劑又不能過量，避免生成某些低價砷化物而難于揮發除去，以及防止SnO2還原生成揮發性的SnO和金屬錫。這就是氧化還原焙燒。

綜上所述，錫精礦焙燒只在適當的氧化氣氛中進行，而焙燒溫度不宜太高，一般不超過 900℃。通常根據錫精礦中含硫、砷、銻的含量不同而采用不同的焙燒條件，含硫高而含砷、銻低的精礦，宜采用氧化焙燒，使錫精礦中的硫、砷、銻呈(或)、(或)氣態而揮發除去；對于含砷、銻高的精礦，則宜采用氧化還原焙燒。沸騰爐砷的投入、產出和分布見表2。

表2 沸騰爐砷的投入、產出和分布表

由表2可見，錫精礦在煉前處理過程中，有63.33%的砷揮發到煙塵中而開路，另外有36.40%進入到熔煉流程中；

3 砷在反射爐還原熔煉中的行為和分布

在錫精礦還原熔煉的過程中，由于各種金屬氧化物都處在同樣的氣氛下，因此在標準狀態下，還原反應的平衡常數只決定于氧化物標準生成自由焓的大小，這時各氧化物還原的先后順序可由氧化物標準生成自由焓大小的順序來決定，金屬氧化物還原；反之，氧化物生成自由焓愈大，則愈易還原。因此，錫及其伴生金屬氧化物的還原順序可以根據它們的標準生成自由焓與溫度的關系圖來決定。

通過上述分析可知，砷大部分進入甲錫，反射爐砷的投入、產出和分布分見表3。

表3 反射爐砷的投入、產出和分布

由表3看出，反射爐投入的物料中，焙砂帶入的砷只占砷總量的17.2%，絕大部分由短窯渣（占總量45.58%）帶入，這是來冶多年來雜質砷開路不暢造成循環累積的結果，在反射爐產出的物料中，甲錫含砷占 2.03%進入精煉工序；占總砷量的60.79%，其余依然在流程中；乙錫、煙塵、鍋爐塵中的砷分別占12.01%、13.67%和1.03%，這部分砷也在流程中循環。

4 砷在粗錫火法精煉工序中的行為和分布

火法精煉錫的過程是由一系列的連續作業組成，其中每一種作業都能夠除去一種或多種雜質。火法精煉的優點是生產能力較高，并且不使金屬長期停滯在生產過程中，積壓的錫量少。此外，錫火法精煉使雜質能夠依次地提取出來，并富集于各種渣中，為綜合回收這些金屬提供了條件。

4.1 熔析、凝析法除鐵、砷原理

錫精礦經還原熔煉得到的粗錫，以及處理中間返回品：乙錫、炭、硫渣等產出的粗錫含鐵含砷都很高。熔析法、凝析法除鐵、砷的理論是根據鐵、砷等雜質在錫液中與錫生成的高熔點金屬間化合物在錫液中的溶解度隨溫度升高而增大。將含鐵、砷高的固體粗錫（包括生產中的乙錫），加熱到錫的熔點以上，高熔點金屬間化合物仍保持固體狀態，而錫熔化成液體，分開固體和液體，從而使錫和鐵、砷分離；相反，凝析法是將含鐵、砷較低的已熔成液體粗錫（稱為甲粗錫）降溫，由于溶解度降低，鐵、砷及其化合物結晶為固體析出，分離出固體后，得到較純的液體錫，達到錫與鐵、砷分離。

在粗錫升溫熔析過程中，固體渣（熔析渣）含錫逐漸降低，而含鐵逐漸升高；熔析出的錫液隨溫度升高，含鐵量上升。表4是鐵在錫液中的溶解度。

表4 不同溫度下鐵在錫液中的溶解度

粗錫中鐵、砷同時存在，對熔析除鐵砷有利，因為鐵對砷的親和力大，生成兩個化合物Fe2As（熔點931℃）和FeAs（熔點1031℃），還有ε相（Fe3As2）包晶化合物。

粗錫中存在許多雜質，相互生成一些難熔化合物，表 5列出可能存在的化合物，這些化合物在乙粗錫熔析時大部分留在固體渣（熔析渣）中，因此，韌性時，也附帶除去一些別的雜質，如硫、銻、銅等。

表5 可能存在于粗錫中的化合物及其熔點

錫含量低于93%，含As、Fe較高的甲粗錫，一般先需要在精煉鍋中在350～550℃溫度下低溫熔析作業（來冶稱為高溫鍋低溫熔析）產出甲粗錫和乙錫；乙錫則在熔析爐高溫（600～850℃）熔析作業，甲粗錫則在精煉鍋凝析作業。

熔析法可除去粗錫中大部分鐵、砷，但不能使鐵、砷含量達到符合精錫標準，因此，在熔析作業后，粗錫需要經凝析法處理。

凝析法是將液體粗錫降溫，鐵和砷在錫液中的溶解度減少，達到過飽和狀態成固體析出而分離。將粗錫液溫度降低到錫熔點附近，由錫液中凝析出FeSn2的細晶體，含鐵量降低到大約0.001%，能滿足精錫的含鐵要求。

4.2 加鋁除砷、銻的原理

鋁和砷生成高熔點化合物AlAs，熔點1740℃，反應式如下：

化合物AlAs熔點高，比重較輕，幾乎不溶于錫，所以易浮于液錫面上，以浮渣形式除去。

加鋁除銻的原理和除砷相似，鋁能與銻生成高熔點的化合物AlSb，熔點1081℃，反應式如下：

合化物AlSb比重也較輕，從錫液結晶析出浮于面上成浮渣除去。精煉工序砷的投入產出和分布見表6。

表6 精煉工序砷的投入產出和分布

從表中可以看出，精煉過程中砷主要進入離心渣和 C-S渣、AB渣，這部分物料含砷占精煉砷總量的79.23%。而離心渣和C-S渣進沸騰爐和冶金室侵出處理，處理后80%的砷進行離心渣、浮錫尾礦。來冶采用保溫爐處理AB渣以便減少砷在流程中循環。

5 煙化爐硫化揮發中砷的行為和分布

砷在煙化爐硫化揮化中的分布見表6。

表6 煙化爐砷投入、產出及分布

從表中可以看出煙化爐處理渣中的砷，大部分進入煙塵返回流程循環。

6 存在的問題和建議

通過以上分析不難發現，砷在沸騰爐焙燒脫砷率高，而進入煙塵后的砷未進行入冶煉流程，使大部分原料帶入的砷有效的開路，而在流程的砷大部分集中到精煉中，精煉的砷集中到乙錫和C-S渣中，這部分砷作為中間品在流程中惡性循環，將這部分的砷有效開路是降低砷在流程中惡性循環，提高冶煉技術經濟指標的關健。

來冶粗煉車間通過將離心渣和浮錫尾礦集中錫沸騰爐脫砷試驗，取得了突破性的進展。本試驗將離心渣和浮錫尾礦處理后，90%砷以上留在渣中，這部分離心渣和浮錫尾礦渣投入沸騰爐脫砷焙燒，80以上的砷得到了有效開路。本試驗于2009年開始實施，2010年進行全面投入生產，經過一年的生產實踐，來冶錫系統流程中的中間品含砷量降低50噸/年，此方案減少砷在流程中惡循環，提高了冶煉技術經濟指標。

[1] 黃位森.粗錫精煉電熱結晶器[J].有色金屬:選冶部分,1977,(2):26-32.

[2] 陳世海,王新華.新型錫精煉電熱結晶器[J].有色金屬:冶煉部分,1984,(3):10-13.

[3] 云南錫業公司,昆明工學院《錫冶金》錫冶金編寫組.錫冶[M].北京:冶金工業出版社,1977.

TF814

A

1008-1151(2012)01-0146-03

2011-10-17

王偉，廣西華錫集團來賓華錫冶煉有限公司冶煉技師。