鋱-鄰氨基苯甲酸-十一烯酸與甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成與熒光性能研究

賈虎生張愛琴，段 皓

（1.太原理工大學a.材料科學與工程學院；b.新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024；2.哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001)

稀土高分子發光材料因為兼有稀土離子優異的發光性能和高分子易加工的特性，引起了廣大學者的研究興趣。稀土高分子分為摻雜型和鍵合型兩種，其中鍵合型稀土高分子［1-4］由于稀土離子直接鍵合在高分子鏈上，克服了摻雜型稀土高分子親和性小、材料透明性和力學性能差等缺點，使稀土高分子材料的熒光強度隨稀土含量的增大而呈線性遞增，避免濃度猝滅［5-6］。鍵合型稀土高分子的合成有先聚合再配合和先配合再聚合兩種技術路線，其中第一種方法由于空間位阻大而無法滿足稀土離子的配位數，導致稀土高分子發光強度弱；而先配合再聚合的方法在滿足稀土離子的配位數后再參與聚合，保證了稀土離子的發光強度。筆者采用先配合再聚合的技術路線，用含鋱（Ⅲ)配合物單體和高分子單體共聚得到含鋱（Ⅲ)的稀土高分子，對其結構與發光性能進行了研究。另外，本研究合成了不同含量鋱（Ⅲ)配合物單體含量的稀土高分子，測得其發光強度，采用回歸分析法模擬預測了配合物單體含量與稀土高分子的發光強度之間的關系。

1 實驗

1.1 主要試劑

Tb（o-ABA)3（UA)2，自制；偶氮二異丁腈（AIBN，質量分數99%)，甲基丙烯酸甲酯（MMA，質量分數98.0%)，Alfa Aesar公司產品；二甲基亞砜、無水乙醇、甲醇均為分析純，天津市化學試劑一廠產品。

1.2 共聚物 MMA-co-Tb（o-ABA)3（UA)2 的合成

按一定配比定量稱取配合物 Tb（o-ABA)3（UA)2和甲基丙烯酸甲酯（MMA)，溶于10mL二甲基亞砜；在超聲分散器中振蕩使其完全溶解，加入到三口瓶中；通氮除氧30min，再置于（78±3)℃的恒溫水浴鍋中；用微量進料器加入AIBN的乙醇溶液，繼續通氮2h；待體系黏稠，停止通氮，封閉體系，繼續反應48h。所得產物加入100mL甲醇中，然后用二甲基亞砜和甲醇交替洗滌6次，以除去產物中未反應的單體和雜質；所得產物在80℃下真空干燥至恒重，得聚合物 MMA-co-Tb（o-ABA)3（UA)2（簡稱PMTb)。

1.3 測試儀器

紅外光譜使用Nicolet NEXUS 670型傅立葉紅外光譜儀在4000～400cm-1測定，采用KBr壓片法。紫外-可見光吸收光譜用德國瓦里安公司Cary-300VARIAN紫外-可見光譜儀測定。熱重分析采用德國NETZSCH TG209F3熱重分析儀，在氮氣為保護氣體，升溫速率為10℃／min，在溫度到700℃范圍內測定；玻璃化轉變溫度tg采用德國NETZSCH DSC200F3，以氮氣為保護氣體，升溫速率為10℃／min，在0～200℃范圍內測定。分子量及分子量分布采用Waters 410型凝膠滲透色譜儀測定，以聚苯乙烯作標樣，以四氫呋喃為淋洗劑。熒光光譜采用Hitachi F-4500熒光分光光度計測定，狹縫寬度均為（1.0，2.5nm)。

2 結果與討論

2.1 溶解性、相對分子量及分子量分布

雖然配合物單體 Tb（o-ABA)3（UA)2含有兩個雙鍵，但由于配合物單體的空間位阻大，當一個雙鍵和其他單體發生共聚反應后，生成的高分子鏈的空間位阻進一步增大；另一雙鍵發生共聚反應的機率非常小，所以PMTb聚合物為線型大分子。該共聚物均具有良好的溶解性能，易溶于丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N’N-二甲基甲酰胺等有機溶劑，使聚合物更易于成膜。測得聚合物的相對分子量及分子量分布，數均分子量均在130000附近，重均分子量均在230000附近，分子量分布介于1.5～2之間，說明共聚物分子量分布比較均一。

2.2 共聚物PMTb的紅外光譜分析

一般高分子化合物的紅外光譜譜帶的數目很多，而不同類型高分子化合物的紅外光譜總會有所不同，故特征性很強。因此，紅外光譜法己成為高分子化合物分析和鑒定的重要手段之一。

圖1給出了配合物單體 Tb（o-ABA)3（UA)2、共聚物PMTb及均聚物PMMA的紅外光譜圖。共聚物與PMMA的紅外光譜基本相似，其中位于3002cm-1和2952cm-1處的吸收峰歸屬于CH3的反對稱和對稱伸縮振動峰；位于1365cm-1處的特征峰歸屬于CH3的變角振動峰；位于1270，1244cm-1和1193，1150cm-1兩對兔耳峰歸屬于酯基C（O)-O的反對稱和對稱伸縮振動，共聚物和PMMA譜圖在1062cm-1處存在一個對應于C-C伸縮振動與C-H變形振動吸收峰，這是PMMA間規立構的特征吸收峰，可見共聚物中MMA鏈段是由間規立構為主組成的［7］。

值得注意的是，1695～1523cm-1范圍內，共聚物和PMMA相比有比較明顯的區別，位于1631 cm-1處特征峰紅移，也體現了相應配合物單體的特征吸收。此外，在400～700cm-1的指紋區，與PMMA有較為明顯的差別，而與配合物單體的波形相似；位于660cm-1處的特征峰歸屬于相應配合物的COO-的彎曲振動。這些結果表明，配合物單體與高分子單體MMA的成功聚合，因為配合物單體的含量少，所以共聚物主要表現為聚甲基丙烯酸甲酯的吸收，但同時也表現出配合物單體的特征吸收［8］。

圖1 共聚物 Tb（o-ABA)3（UA)2（a)、PMTb（b)和均聚物PMMA（c)的紅外光譜

2.3 紫外光譜分析

配合物單體以乙醇為溶劑，濃度為10-4mol／L，在200～400nm波長范圍內測得 Tb（o-ABA)3（UA)2的紫外吸收光譜，聚合物PMTb和PMMA粉體的紫外吸收光譜也在200～400nm范圍內測得，結果如圖2所示。

圖2 配合物單體Tb（o-ABA)3（UA)2、共聚物PMTb及均聚物PMMA的紫外吸收光譜

可以看出，配合物單體與甲基丙烯酸甲酯共聚后的特征峰發生位移，并疊加形成了新的波形，表明二者反應后生成了新的物質［9］。共聚物的紫外吸收峰與聚甲基丙烯酸甲酯的吸收峰形狀基本相同，在220nm附近和340nm附近有較強的吸收帶，220 nm附近的吸收帶對應于MMA鏈段C＝O的n-π＊躍遷［10］；而340nm附近的吸收峰強度有所增強，且發生紅移，與其相應配合物配體的吸收峰相近，可認為主要是羧酸配體的分子內電子轉移躍遷的紫外吸收峰。由此可見，只要引入少量的配合物單體，共聚物就表現出配合物中配體的強紫外吸收特性。這表明配合物不僅參與共聚反應，而且在聚合、純化過程中不易解離［11］。PMTb聚合物的紫外吸收峰與相應配合物的吸收峰顯著不同，主要是因為反應型配合物的含量比較小，所以對聚合物的結構性能影響較小，和紅外光譜的結果相一致。

2.4 熱性能分析

共聚物PMTb的TG和DSC曲線均在氮氣氛中測得，并對TG曲線進行微分求導得到其DTG曲線，結果如圖3所示。有關它們的DSC和TG數據如表1所示。由TG曲線可以看出，其分解過程主要分為兩步完成：第一步降解發生在242～305℃范圍內，主要為小分子量的均聚物、共聚物和助劑的揮發或分解［12］；第二步降解發生在305～410℃范圍內，失重顯著，主要為共聚物高分子鏈的降解，且最大失重速率位于375℃附近，說明共聚物在此溫度下劇烈分解。和配合物 Tb（o-ABA)3（UA)2的TG數據相比較，發現共聚物的熱分解溫度提高了44℃，最大分解速率溫度提高了87℃，說明有機小分子配合物和高分子單體共聚后，分子結構更加穩定，熱性能有了很大的提高。比較共聚物PMTb和均聚物PMMA，發現共聚物的玻璃化轉變溫度tg比PMMA提高了7℃左右，原因是配合物中的配體中含有苯環，具有非常強的剛性，當配合物與甲基丙烯酸甲酯共聚后，由于配體的剛性基團進入聚合物的主鏈或是側鏈上，聚合物的柔順性減小，從而玻璃化轉變溫度上升［13-14］，說明反應型配合物單體鍵合到PMMA分子鏈后有助于提高PMMA的熱穩定性。

圖3 共聚物PMTb的TG-DTG及DSC曲線

表1 Tb（o-ABA)3（UA)2、PMTb及PMMA的TG和DSC數據

2.5 熒光光譜分析

以543nm為監控波長，測得共聚物PMTb和配合物單體 Tb（o-ABA)3（UA)2固體粉末的熒光激發光譜，如圖4所示。結果表明，配合物的激發區域位于300～400nm，主要來自配體鄰氨基苯甲酸的吸收，而共聚物的最大激發波長位于300～375 nm，和配合物相比也發生了藍移，說明共聚物的吸收一部分來自于配體吸收，一部分來自于高分子基質PMMA的吸收。用365nm作為激發波長，測得其熒光發射譜，如圖4所示。配合物Tb（o-ABA)3（UA)2和共聚物 PMTb在488、543、588、620nm處發射鋱（Ⅲ)離子的特征峰，分別對應于鋱（Ⅲ)離子 的5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4、5D4-7F3的 能 級 躍遷，其中位于543nm的5D4-7F5躍遷強度最大，屬于純正綠光發射。這一結果說明，配合物單體Tb（o-ABA)3（UA)2在聚合后保持了其發光性能，同時證明了在聚合物中由鄰氨基苯甲酸吸收一部分能量，然后將能量傳遞給Tb（Ⅲ)離子，從而敏化Tb（Ⅲ)離子發射特征峰。經計算，共聚物PMTb的熒光強度是配合物Tb（o-ABA)3（UA)2的11.53倍。

圖4 配合物Tb（o-ABA)3（UA)2 及共聚物PMTb的熒光光譜

2.6 回歸分析法模擬配合物單體含量與發光強度之間的關系

為了研究該含鋱高分子的濃度效應，合成了配合物Tb（o-ABA)3（UA)2單體質量分數為1.74%、3.48%、4.35%、6.58%、8.70% 的 系 列 共 聚 物PMTb樣品，研究了其在365nm波長激發下的熒光發射光譜，結果如圖5所示。可以看出，隨著配合物單體含量的增加，共聚物在543nm處的發光強度逐漸增大，說明在本實驗范圍內沒有發生濃度猝滅現象。為了預測更大范圍內的濃度效應，本研究采用回歸分析法模擬配合物單體含量與發光強度之間的關系。

圖5 用365nm波長激發的不同Tb（o-ABA)3（UA)2 單體含量的熒光光譜

回歸分析是應用數理統計的方法，對實驗數據進行分析、處理而得出反映變量間相互關系的回歸方程的一種常用方法［15-16］。回歸分析的基本步驟：

1)通過實驗取得一組相互獨立的數據；

2)擬定出含有若干個待定參數的函數關系式（經驗公式)，然后用回歸分析法處理實驗數據，確定待定參數，得到回歸方程；

3)對回歸方程進行相關性統計檢驗，確定其可信程度；

4)利用得到的具有所需可信程度的回歸方程預測變量間相互關系。

在這里，選用簡便易行的回歸方程

根據三元函數極值存在的必要條件，得：

借助計算機解此正規方程組，解得待定系數a、b、c的值，得到回歸方程。

然后對所獲取的回歸方程y＝a＋bx＋cx2進行R檢驗，確定其可信度。最后利用所得到的可信度符合要求的回歸方程對變量之間的關系進行預測。

不同單體含量對應的543nm處發光強度在表2中給出，根據表2中的數據，用一元二次函數y＝a＋bx＋cx2對共聚物PMTb的發光強度與配合物單體Tb（o-ABA)3（UA)2含量之間的關系進行回歸分析，得到的回歸方程為

其相關系數R為0.9935。設檢驗水平為α＝0.05，自由度為3，查表得相關系數的臨界值r＝0.8876，R＞r0.05，說明此回歸方程是顯著的。

表2 Tb（o-ABA)3（UA)2 單體含量對共聚物PMTb發光強度的影響

根據已通過顯著性檢驗的回歸方程y＝470＋290.69x＋4.70x2，我們預測共聚物PMTb的發光強度與配合物單體 Tb（o-ABA)3（UA)2含量之間的關系，應用origin軟件包的自定義函數擬合得到聚合物PMTb的發光強度與配合物單體Tb（o-ABA)3（UA)2含量之間的關系，如圖6所示。從圖中可以看出，共聚物PMTb的發光強度與配合物單體Tb（o-ABA)3（UA)2含量的增大而增大，未發生濃度猝滅現象。這是由鍵合型稀土高分子特殊的化學環境決定的，配合物單體由于空間位阻作用很難發生自聚反應［17-18］，而且配合物的含量遠遠低于高分子單體MMA，因此共聚物很可能是一段連續的MMA單體單元和單個配合物單體的嵌段共聚物，也就是說，配合物被均勻地分散在大分子鏈中，配合物在大分鏈中的分布是稀疏狀的，也就是通常所說的引入共聚物單體的“稀釋效應”［19］，在這種分子鏈的構象中，配合物之間的相互作用被削弱，避免了濃度猝滅現象，同時配合物單體單元的振動和旋轉受到一定的限制，降低了非輻射躍遷的幾率，提高了配體向稀土離子的能量傳遞效率，從而使稀土離子的熒光發射效率提高，熒光強度增強。

圖6 Tb（o-ABA)3（UA)2 單體含量對共聚物PMTb發光強度的影響

3 結論

本文用配合物單體Tb（o-ABA)3（UA)2和高分子單體甲基丙烯酸甲酯共聚得到共聚物PMTb，研究結果表明，紅外光譜和紫外光譜主要表現為聚甲基丙烯酸甲酯的吸收，同時也體現出配體的微弱吸收；配合物單體鍵合到聚甲基丙烯酸甲酯分子中提高了高分子基質的熱穩定性；共聚物不僅保持了配合物單體優異的發光性能，而且發光強度提高到配合物單體的11.53倍。回歸分析法模擬表明所合成的鋱高分子配合物的發光強度均隨配合物單體含量的增加而增大，未出現熒光猝滅現象。

［1］凌啟淡，章文貢.含釤金屬有機聚合物的合成及其熒光性質研究［J］.中國稀土學報，1998，16（1)：10-13.

［2］孫照勇，王新峰，陳建新，等.銪（Ⅲ)-噻吩甲酰三氟丙酮-丙烯酸三元配合物及其聚合物發光性質研究［J］.發光學報，1998，19（2)：146-149.

［3］Shunmugam R，Tew G N.Dialing in color with rare earth metals：facile photoluminescent production of true white light［J］.Polym Adv Technol，2007，18：940-945.

［4］Balamurugan A，Reddy M L P，Jayakannan M.Single polymer photosensitizer for Tb3＋and Eu3＋ions：an approach for white light emission based on carboxylic-functionalized poly（m-phenylenevinylene)s［J］.J Phys Chem B，2009，113：14128-14138.

［5］王冬梅，林權，符連社，等.含稀土鋱（Ⅲ)配合物透明樹脂的制備及性能研究［J］.高等學校化學學報，2001，22（4)：695-697.

［6］王 文，汪聯輝，林美娟，等.Tbβ2AA與甲基丙烯酸甲酯共聚物的熒光性研究［J］.功能高分子學報，2002，15（3)：301-305.

［7］貝拉米L J.復雜分子的紅外光譜［M］.北京：科學出版社，1975.

［8］曾禮昌.含稀土金屬配合物的聚合電致發光材料［D］.杭州：浙江大學，2004.

［9］郭棟才.反應型鋱-銪三元熒光配合物及其高分子熒光配合物的合成與性能研究［D］.長沙：中南大學，2005.

［10］汪聯輝，凌啟淡，章文貢，等.甲基丙烯酸甲酯與稀土配合物單體的共聚合研究［J］.2000（1)：19-26.

［11］張秀菊，陳鳴才，馮嘉春，等.Eu3＋-鄰菲羅啉-苯甲酸-丙烯酸配合物與甲基丙烯酸甲酯共聚物的研究［J］.功能高分子學報，2002，15（12)：395-399.

［12］胡紅輝.含Tb〈'3＋〉配合物及其聚合物熒光材料的合成與性能研究［D］.揚州：揚州大學，2009.

［13］林美娟，章文貢，王 文.非水凝膠原位聚合法制備三異丙氧基釹／PMMA雜化材料的研究［J］.高分子學報，2002，10（5)：613-617.

［14］王 文，林美娟，章文貢.非水凝膠原位聚合法制備三異辛氧基鐠／聚苯乙烯雜化材料［J］.2004，21（3)：286-290.

［15］劉嘉餛，王家生，張玉環.應用概率統計［M］.北京：科學出版社，2004：282-300.

［16］葉鷹，李萍，劉小茂.概率論與數理統計［M］.武漢：華中科技大學出版社，2001：272-284.

［17］Wang L H，Wang W，Zhang W G，et al.Synthesis and luminescence properties of novel Eu-containing copolymers consisting of Eu（III)acrylateβ-diketonate complex monomers and methyl methacrylate［J］.Chem Mater，2000（12)：2212-2218.

［18］Yan B，Qiao X F.Rare-earth／inorganic／organic polymeric hybrid materials：molecular assembly，regular microstructure and photoluminescence［J］.J Phys Chem B，2007，111：12362-12374.

［19］劉興妤，關曉琳，蘇致興.高分子稀土配合物發光材料的合成及性能研究［J］.化工新型材料，2007，35：43-46.