Fenton氧化與Fe／C微電解預處理頭孢菌抗生素廢水的實驗研究

岳秀萍，張 濤

（太原理工大學 環境科學與工程學院，太原 030024)

7-ACA是頭孢菌素（β內酰胺類)抗生素中間體，在其生產過程中產生的廢水COD值高、化學式穩定、難生物降解且具有生物毒性。目前，國內制藥廢水預處理的方法主要有：混凝法、吸附法、臭氧氧化法、水解酸化法、Fenton氧化法、Fe／C微電解等，具體情況見表1。

表1 制藥廢水的各種預處理方法［1］

本實驗結合表1中各種預處理方法的優缺點，選取實驗裝置簡單、易操作且處理效果明顯的Fenton氧化和Fe／C微電解來進行實驗，通過實驗結果為后續工作的開展提供依據。

1 材料與方法

1.1 實驗水樣

本實驗以山西某制藥廠7-ACA生產工藝線上排污端的廢水為研究對象。對水樣進行現場取樣，觀測發現原廢水樣呈棕黃色且色度高，帶有強烈的惡臭。具體情況見表2。

表2 原污水水質情況

1.2 試驗儀器與材料

pHS-3C精密pH計，分析天平，COD恒溫加熱器，長直冷凝管，定時加溫磁力攪拌器，生化培養箱，溶氧瓶，七水硫酸亞鐵，質量分數30%的雙氧水。實驗裝置如圖1所示。

1.3 實驗方法

1.3.1 Fenton氧化法

1.3.1.1 正交實驗

結合文獻［2-8］中提到的影響因素，本實驗選取pH，反應 時間，n（H2O2)∶n（Fe2＋)，c（FeSO4·7H2O)為影響因素，設計4因素4水平的正交試驗（L1645)，如表3所示。

圖1 實驗裝置圖

表3 Fenton氧化法正交實驗

1.3.1.2 單因素試驗

依據上述的正交實驗結果，做單因素實驗確定Fenton氧化法的最佳條件。

1.3.2 Fe／C微電解法

結合文獻［9-13］中提到的影響因素，選取反應時間，V（Fe)∶V（C)，V（Fe／C)∶Vp，pH 為影響因素，設計4因素4水平的正交實驗（L1645)，如表4所示。

表4 Fe／C微電解法正交實驗

依據上述的正交實驗結果，做單因素實驗確定Fe／C微電解法的最佳條件。

1.3.3 處理效果對比實驗

根據1.3.1和1.3.2實驗的結果，用兩種方法分別處理相同水樣，并對處理后水樣的ρ（BOD5)和ρ（CODcr)進行測定。

2 結果與分析

2.1 實驗結果

2.1.1 最佳參數的確定

2.1.1.1 正交實驗

影響Fenton氧化法去除效果的因素由大到小的 順序為：pH，n（H2O2)∶n（Fe2＋)，反應時間，c（FeSO4·7H2O)；所選影響因素的最優組合為：pH為3，n（H2O2)∶n（Fe2＋)為10∶1，反應時間為1h，c（FeSO4·7H2O)為20mmol／L。

影響Fe／C微電解處理效果的因素由大到小的順序為：V（Fe／C)∶Vp，反應時間，V（Fe)∶V（C)，pH；所選影響因素的最優組合為：V（Fe／C)∶Vp為1.67，反應時間為1h，V（Fe)∶V（C)為2∶1，pH為5。

2.1.1.2 單因素實驗

單因素確定的Fenton氧化法的最佳條件為：pH為3，n（H2O2)∶n（Fe2＋)為10∶1，反應時間為1h，c（FeSO4·7H2O)為20mmol／L。

單因素確定的Fe／C微電解法的最佳條件為：V（Fe／C)∶Vp為1.25，反應時間為1.5h，V（Fe)∶V（C)為1∶1，pH為3。

2.1.2 對比實驗

在實驗確定的最佳條件下，同時用兩種方法分別處理相同水樣，結果見表5。

表5 處理前后兩種方法的對比

由表5可知，在最佳條件下，Fenton氧化法預處理體積為1L、pH值為9.10、COD質量濃度為3028mg／L的廢水，反應1h后，水樣的pH下降到2.68，COD去除率達到46.1%，ρ（BOD)／ρ（COD)提升至0.36；Fe／C微電解法處理相同的廢水，反應1.5h后，水樣pH 升高至5.86，COD去除率可達44.7%，ρ（BOD)／ρ（COD)提升至0.43。

2.2 比較與分析

2.2.1 Fenton氧化法

圖2為Fenton氧化法對各類抗生素廢水的去除效果。由于處理水樣的初始濃度、體積以及內部污染物的分子結構的不同，Fenton氧化法相應的去除效果也有所不同，但由于Fenton氧化反應中產生的·OH自由基是一種非選擇性的氧化劑，所以對各類抗生素廢水的COD去除率均在45%以上，且可生化性提升幅度在0.2～0.3之間。

2.2.2 Fe／C氧化法

圖2 Fenton氧化法對各種抗生素廢水處理效果

圖3為Fe／C氧化法對各類抗生素廢水的去除效果。Fe／C微電解法反應速率較慢，因此處理各類抗生素廢水所需的反應時間各有不同。此外，由于各類抗生素廢水水質特性的不同，Fe／C微電解法對各類抗生素廢水的COD去除效果也各有不同。但是由圖可以明顯看出，Fe／C微電解法對提升抗生素廢水的可生化性有較好的效果，一般提升幅度為0.25～0.35之間。

圖3 Fe／C微電解法對各種抗生素廢水處理效果

對兩種方法的去除效果進行對比，對比結果表明：Fenton試劑中強氧化劑H2O2在Fe2＋的催化作用下，迅速分解并產生大量具有強氧化性的·OH自由基，這些·OH自由基可以與廢水中難降解有機物發生反應，使大分子有機物斷裂降解，提高了廢水的可生化性。同時·OH是一種非選擇性的氧化劑，它會和水中的小分子有機物作用，使水中的少量BOD下降，在一定程度上反而會抑制廢水的可生化性的提高。因此Fenton氧化法可以快速高效地去除廢水中的COD，適當地提升廢水中的可生化性；Fe／C微電解法主要是通過Fe與C在水中存在的電極電位差，形成大量的微電池作用于廢水：陽極產生的Fe2＋在曝氣環境下會氧化成Fe3＋，形成具有較高絮凝活性的絮凝劑。陰極產生大量的新生態的氫和氧，可以在酸性條件下與廢水里難降解的有機物分子結構中的許多功能團發生反應，促使大分子難降解有機物不斷發生裂解，可生化性也相應隨之不斷提高。同時Fe／C在曝氣環境下，消耗了水中大量的氫離子，致使pH增高。因此Fe／C微電解法可以較好地提升廢水的可生化性，適當去除廢水中的COD。

3 結論

1)Fenton氧化法處理原污水，COD去除率達到46.1%，且生化性提升至0.36；Fe／C微電解處理原污水，COD去除率可達44.7%，且生化性提升至0.43。

2)Fenton氧化法可以在較短時間使廢水中的有機物得到有效降解，但藥耗較大，處理成本高；Fe／C微電解法可以有效降解廢水中的有機物，并且可以較高地提升廢水的可生化性，但是反應時間較長。

3)建議選擇Fe／C微電解加Fenton氧化法組合的工藝預處理此類廢水，這樣即能顯著地提高原水的生化性以及COD的去除率，也能有效地降低Fenton試劑的用量從而降低藥耗成本。

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