納米管/聚氯乙烯共混膜制備及其表征

趙方波，邱峰，張曉輝，史鳳嬌，孟茜，于水利

(1.哈爾濱工程大學超輕材料與表面技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱150001;2.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境重點實驗室，黑龍江哈爾濱150001;3.哈爾濱醫科大學附屬第四醫院病理科，黑龍江哈爾濱150001;4.同濟大學 環境科學與工程學院，上海200438)

近年來，膜分離技術已經大量用于給水及廢水處理及回用等諸多領域［1］，但膜污染會導致膜通量下降，膜工藝運行周期縮短，成本升高等一系列問題［2］，成為該技術推廣及應用中的主要障礙.膜污染控制措施有多種如反沖洗、低通量運行等，但最為有效的措施之一是合成廉價耐污染的膜材料.目前用于膜合成的材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等，其中，PVC材料具有優良的化學穩定性及機械性能，在我國研究生產比較成熟，價格低廉，是一種優良的膜合成材料.但該材料屬于疏水性材料，合成膜的通量低，易吸附污物.故對PVC材料進行改性，提高其通量，已成為研究的熱點.以往的研究中，主要采用金屬納米粒子對PVC進行改性，但納米金屬粒子具有無機材料的性質，與有機高分子材料共混性不佳，容易脫落和流失，成為PVC材料改性中的主要問題.

碳納米管是由按照六邊形排列的碳原子構成的單層到數十層的同軸中空圓管，其獨特的結構為期進行膜材料改性提供了廣闊的想象空間.近年來，碳納米管的生物效應不斷被報道，耶魯大學Kang等發現，將含有大腸桿菌的水溶液濾過有碳納米管覆載的超濾膜表面，大腸桿菌菌體嚴重破損，幾乎全部死亡，且單壁碳納米管毒性大于多壁碳納米管［3］，碳納米管表現出可抑菌的性能.國際上，把碳納米管拿來消除有毒污染物以及用它來作為過濾水的特殊膜材料的研究也在進行中［4］.

本研究提出采用單壁碳納米管PVC材料改性，其理由如下:1)碳納米管材料具有與有機鑄膜液共混性能［5-6］;2)碳納米管材料是由按照六邊形排列的碳原子構成的中空圓管，有望改善膜的孔隙性，提高膜通量;3)已有研究發現碳納米管材料具有抑菌性，有望減緩膜的生物污染.本文旨在探討碳納米管/PVC共混膜的制備的可行性，并表征合成膜材料的基本性質.為進一步研究該種膜材料的抗污染性能提供必要參考.

1 實驗材料及方法

1.1 SWCNTs/PVC 膜的制備

在超聲條件下使SWCNTs充分分散于N，N－二甲基乙酰胺中，形成SWCNTs的乳濁液，在磁力攪拌的條件下將聚氯乙烯溶于該乳濁液中，配制成聚氯乙烯質量分數約為18%的溶液;加入一定量的成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，陰離子表面活性劑六偏磷酸鈉中，均勻攪拌24 h，使SWCNTs顆粒以及PVC均勻分散于溶液中;放置2～3 d脫泡熟化;用相轉化法在玻璃板上延流成膜;揮發一定時間后，放入非溶劑凝固液中，待膜自動剝落后，將膜用水漂洗，再水浸24 h，制成不同碳納米管質量分數的共混膜.

1.2 膜表面及斷面表征

采用 SEM(JSM-6480A，JEOL，Japan)對膜的表面及斷面進行表征，其放大倍數5～30萬倍;工作電壓20 kV;分辨率3 nm.樣品在掃描前需進行噴金處理;做斷面掃描的樣品需經液氮脆斷后再進行噴金處理.

1.3 膜的表面立體形貌表征

采用 AFM(Dimension Vx210/310，Veeco Metrology Group，USA)對膜表面的立體形貌進行表征.表面粗糙度采用AFM系統軟件進行計算.

1.4 膜的拉伸試驗

拉伸試驗在室溫條件下采用電子彈紗強力機(YG020B型，南通三思公司)進行.被檢測膜材料被剪成長 100 mm，寬15 mm測試樣，拉伸速率為2 mm/min，測量前，膜樣在同一條件下充分干燥.每個膜材料檢測6個樣品取平均值，檢測參數包括拉伸強度，拉伸力及伸展率等.

1.5 膜表面接觸角的測定

采用量角法，在接觸角測定儀(JYSP-360型，北京金盛鑫公司)上測量.測量前，膜樣在同一條件下充分干燥.測量時，從針尖向膜樣表面滴一滴去離子水，待液滴形態穩定后，記錄液滴外切線與膜面的夾角，同一膜樣在不同的位置測量5次，取平均值.

1.6 膜的水通量測量

采用杯式超濾裝置(8200型，Millipore公司，美國)把制備好的有機膜在0.1 MPa下預壓2 h，然后測定其在 25℃、壓力為 0.1～0.4 MPa下的純水通量.

1.7 膜的孔隙率測定

膜的孔隙率的測量是采用干、濕膜重量差法:剪取一定面積S的濕態膜，擦去膜表面的水后稱重WV，平均膜厚度為d.在離心機作用下，除去水后的重量Wd，水的密度為dm，膜的空隙率可按下式計算:

2 實驗結果及討論

2.1 SWCNTs/PVC共混膜的制備

在以往的研究中，采用納米金屬粒子改性的膜材料存在粒子易流失的問題［2，7］，本研究試圖采用管狀的已被證明具有殺菌作用的單壁碳納米管來代替金屬納米粒子作為抑菌添加劑，以期合成性能更優的抑菌性膜.同時碳納米管具有特殊的中空結構及與有機材料的共混性能，有望改善膜合成的機械性能及空隙性.單壁碳納米管溶入鑄膜液的情況如圖1，表明SWCNTs在水溶液中易團聚(圖1(a))，說明單壁碳納米管表面是憎水的.PVC鑄膜液未共混碳納米管前為半透明溶液(圖1(b))，但在超聲和充分攪拌的情況下，PVC鑄膜液中加入1%碳納米管后變為深黑色(圖1(c)).在48 h靜沉中未見沉淀析出，表明碳納米管能很好地分散在有機鑄膜液中.這證明碳納米管與鑄膜液具有良好的共混性，為共混膜的制備提供了必要條件.

本研究基于以往合成膜的經驗［8］，采用L-S法制備SWCNTs/PVC共混膜，對SWCNTs/PVC鑄膜液形成過程中的溫度、攪拌強度、超聲強度、攪拌時間及脫泡時間等參數加以優化.確定的參數如下:溫度為25℃，攪拌強度為800 rmd/min，超聲強度為40 kHz，超聲時間為15 min，磁力攪拌時間為18 h，脫泡時間為24 h.本試驗確定的SWCNTs/PVC共混膜中各組分及其含量見表1.

圖1 SWCNTs在PVC鑄模液中的共混情況:(a)SWCNTs(1%)在去離子水中的存在狀態;(b)PVC鑄膜液(不含 SWCNTs);(c)SWCNTs(1%)在去PVC鑄膜液中Fig.1 Dispersion of SWCNTs in diffirent solutions:(a)1%SWCNTs in deionized water;(b)PVC polymeric matrix;(c)1%SWCNTs in PVC polymeric matrix

表1 SWCNTs/PVC膜中的組分及其質量百分數Table 1 SWCNTs/PVC membranes' constituents content and mass percentage %

圖2 合成的共混膜外觀照片Fig.2 The surface photographs of membranes

圖2是本實驗合成的單壁碳納米管/PVC膜與空白樣的照片，SWCNTs/PVC膜的顏色成灰色，而普通PVC膜的顏色是白色的，表明通過本膜制備方法，單壁碳納米管已經均勻的分布在PVC膜中，按照本研究摸索的制膜參數及配方可以獲得外觀平整的膜樣品.

2.2 SWCNTs/PVC共混膜的表征

2.2.1 SWCNTs/PVC 共混膜表面形貌

PVC及SWCNTs/PVC表面的SEM圖像(圖3(a)、(b))表明，在2種膜表面都分布著均勻的微孔，SWCNTs/PVC未因SWCNTs的加入而改變表面孔徑的分布.PVC及SWCNTs/PVC斷面的SEM圖像(圖3(c)、(d))表明2種膜都形成了非對稱孔，即在膜表面形成了帶有致密微細的小孔的過濾層，而在下方形成了枝狀大孔道的支撐層.這種結構有利于用于過濾分離過程，既可以提高過濾精度又有利于降低過濾阻力［7-9］.從2種膜斷面的SEM 圖像可以看出SWCNTs的投加并未改變PVC膜的非對稱孔徑的結構.

AFM圖像(圖4)也表明，在2種膜表面均勻分布著細密的微孔.這進一步證明了SWCNTs與PVC具有良好的共混性能，所合成的SWCNTs/PVC共混膜與PVC膜一樣，都具有規則的表面形貌及微孔.

圖3 SWCNT/PVC和PVC共混膜表面及斷面SEM掃描圖像Fig.3 SEM images of the surface and cross-section of membranes with and without SWCNTs

但通過AFM計算表明，SWCNTs/PVC共混膜表面平均粗糙度均比純 PVC膜高，前者均值為453 nm，而后者為295 nm.分析認為這與管狀的碳納米管在PVC膜中分布，以及共混過程中管狀碳納米管可能會影響PVC聚合物體系的粘度有關.值得注意的是，膜表面粗糙度的增加可能會對膜附著污染物的性能帶來影響［2，10］.

圖4 PVC膜SWCNTs膜的AFM圖像Fig.4 AFM images of the membranes without SWCNTs and with SWCNTs

2.2.2 SWCNTs/PVC共混膜的機械強度及表面性質

從PVC膜和SWCNTs/PVC膜的拉伸試驗曲線(圖5)可以看出，PVC膜中加入碳納米管后，拉伸力增加，但延展性降低.這與碳納米管自身強度高，韌性差的性質有關.碳納米管的加入也改變了PVC膜材料的均一性，在兩相結合處，延展性降低，這也是該種膜材料實際應用中需要注意的問題［11］.

PVC膜中共混SWCNTs后，膜材料表面接觸角的變化情況如表2所示，可見隨著碳納米管的加入SWCNTs/PVC膜表面接觸角表現出減小的趨勢，當SWCNTs含量分別為 0.1%、0.5%、1.0%、1.5% 時，樣品編號分別為 PVC-1，PVC-2，PVC-3，PVC-4相對于不含碳納米管的PVC膜(編號為PVC)，其表面接觸角分別降低 2.2%、6.5%、7.6%、8.2%.說明碳納米管的加入有助于改善PVC膜材料表面的親水性.盡管，研究報道認為碳納米管也屬于一種憎水性材料，但PVC相對SWCNTs而言，具有更強的憎水性［12］，故親水性在共混后仍可有所改善.

表2 不同SWCNTs含量的PVC共混膜的接觸角Table 2 The contact angle of diffirent membranes (°)

在接下來的試驗中，進一步考察了PVC膜與SWCNTs/PVC膜的清水通量隨時間變化的關系.結果(如圖6)發現含1%SWCNTs的PVC膜比純PVC膜清水通量高7%.而共混 SWCNTs后，SWCNTs/PVC共混膜孔隙率增加5%.分析認為SWCNTs/PVC共混膜水通量的改善與SWCNTs加入后.PVC膜材料表面親水性、孔隙性得到改善有關.

圖5 PVC膜和SWCNTs/PVC膜的拉伸試驗曲線Fig.5 Stress/strain curves for PVC membranes with and without SWCNTs

圖6 SWCNTs/PVC共混膜和普通PVC膜的水通量(透過壓力0.1 MPa，溫度25℃)Fig.6 Water fluxes of SWCNTs/PVC membrane and control membrane(Operational condition P=0.1 MPa，T=25℃)

3 結束語

本研究主要對SWCNTs/PVC共混膜基本制備方法及其性能進行了研究，結果表明SWCNTs在聚氯乙烯鑄模液中表現出良好的分散性能，可采用固液轉相法制備SWCNTs/PVC共混膜.SWCNTs/PVC共混膜表面分布均勻微孔，斷面屬于不對稱孔道，共混碳納米管后不改變PVC膜孔徑及孔結構.但共混SWCNTs后，PVC膜表面親水性得到改善，清水通量得到提高.在進一步的試驗中，將檢測 SWCNTs/PVC共混膜的抑菌性能及其抗污染性能.

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