凝固浴濃度在線控制在PAN原絲生產中的應用

李 峰

(河南永煤碳纖維有限公司，河南 商丘 476000)

PAN原絲生產中所用的凝固浴是一種具有一定濃度的二甲基亞砜(DMSO)水溶液，其濃度對原絲截面影響至關重要[1]，對溶液濃度進行精確控制是制備高質量PAN原絲的重要保證[2]。通常的方法是利用人工定時測量凝固浴密度，根據DMSO溶液密度與濃度的對應關系，換算出一定溫度條件下的濃度值，將該濃度值與標準值進行比較，估算補水量。多次測算補水量，取平均值，最終確定特定生產條件下的補水速度。這種方法需要預先制作標準曲線，得到一定溫度下亞砜溶液的密度與濃度的對應關系。在某固定生產條件下，需要反復檢測、計算補水平均值，而且，如果紡絲條件改變，如紡速改變、物料差異、紡位增減等，則需要重新測算補水量。給生產操作帶來很多不必要的麻煩。這種測量方法得到的工藝數據存在一定的滯后性，而且取樣環境、溫度變化、人工因素、儀器誤差等都會對測量數據的準確性造成影響，不利于隨工藝條件的變化適時調控凝固浴濃度，以確保產品質量的穩定。

實際生產中，為控制凝固浴濃度，需要按每小時至少一次的頻率測量溶液的密度，以便及時控制補水量。這大大增加了紡絲生產工作量，也不利于溶液濃度的精確控制。在此，介紹一種用于PAN原絲生產中凝固浴濃度在線控制的智能控制系統。

1 在線濃度控制裝置

1.1 凝固浴及絲條成形

凝固浴是紡絲原液凝固成形的特定溶液環境。紡絲原液通過噴絲板在凝固浴中凝固成初生絲條，凝固浴濃度對初生絲條的成絲質量至關重要。紡絲原液是一種黏膠狀混合物，主要成份包括DMSO、PAN和水，該黏膠通過計量泵后經噴絲板，進入凝固浴中，形成凝固絲條。因絲條中所含的良溶劑DMSO與凝固浴中的DMSO存在一定的濃度差，導致絲條內的DMSO向凝固浴擴散，與此同時，凝固浴中的水也因濃度差異向絲條內部擴散，這就是原絲凝固成形的“雙擴散”過程[3]。為了保證凝固浴內絲條成形的條件穩定，必須盡可能維持恒定的凝固浴濃度和溫度。隨著擴散的進行，凝固浴內DMSO濃度逐漸升高，現場檢測DMSO濃度上升情況，連續向凝固浴內補充適量的無離子水，以保持凝固浴濃度恒定。

1.2 凝固浴濃度自動控制系統及工作原理

為保證原絲產品質量的穩定，改善原絲截面形態，減少毛絲、毛團，需要穩定的凝固環境。凝固條件的穩定主要在于凝固浴內DMSO濃度的控制，采用在線濃度儀可隨時監測凝固浴濃度，以此為基礎，自動調整凝固浴的補水量，維持濃度恒定。凝固浴濃度的自動調節采用串級控制系統來實現[4]，使在線濃度儀與凝固浴補水調節系統串聯，將在線濃度輸出值與設定值進行比較，計算單位時間內的補充水量，將計算值作為補水調節系統的設定值，由執行器完成流量的定量控制，如圖1。

圖1 凝固浴濃度控制系統框圖

通過設置自動補水控制系統，凝固浴的濃度變化可在線監測，自動調節補水量，平抑濃度波動，大大減少人工檢測和手動調節的勞動量，真正實現凝固浴系統的自動控制，為絲條的凝固成形提供穩定的凝固環境。同時，裝置自動化程度的提高，大大擴展了現場操作人員的控制范圍，為進一步實現自動化生產創造了必備的條件。凝固浴濃度在線控制系統工藝設計如圖2。從聚合工序過來的紡絲原液經過增壓、計量后送往噴絲頭。在噴絲頭內，紡絲原液經過噴絲板孔道，擠出、凝固，形成凝固絲條。在凝固浴中發生“雙擴散”，DMSO溶劑進入凝固浴體系，而凝固浴內少量水擴散進入絲條內部。在這個過程中，凝固浴內的DMSO濃度會不斷上升，破壞體系的平衡。為了控制穩定的凝固環境，同時減少凝固浴對絲條的沖擊，需要保持凝固浴一定的循環狀態，并補充適量的水，循環量的大小以凝固絲條的走絲速度為準。這樣凝固浴系統便由浴槽、凝固浴儲液槽、凝固浴循環泵和管道組成了一個閉路循環。在泵的出口分出一支作為在線濃度檢測，在凝固浴儲液槽頂部增加補水管線，使補水與濃度檢測組成串級控制系統。根據檢測的濃度偏差，隨時調整系統補水量，維持凝固浴濃度的穩定。

圖2 凝固浴濃度在線控制系統工藝圖

1.3 單位時間內的補水量計算

聚丙烯腈原絲生產中凝固浴的補水量，是根據槽中絲條成形對凝固浴濃度影響來計算的。絲條凝固成形時，從噴絲板孔擠出的聚合原液在凝固浴中發生DMSO和水的雙擴散。聚合原液中的良溶劑DMSO向凝固浴擴散，凝固浴中的水向絲條內擴散。經過這一過程凝固浴中的DMSO濃度必然上升，不利于維持穩定的雙擴散環境，需要向凝固浴槽內補充一定量的無離子水，以保持濃度平衡。采用自動補水裝置，通過DCS控制系統自動檢測溶液濃度，與標準值比較，根據偏差調節補水量，達到控制凝固浴濃度的目的，所述補水流量M的計算公式為：

(1)

md=m0-m1

(2)

Ms=M1-M0

(3)

式中:C0—凝固浴中DMSO的質量分數；

md—單位時間內，向凝固浴擴散的DMSO質量，kg/h；

M—單位時間內，向凝固浴補水的質量，kg/h；

Ms—單位時間內，從凝固浴向絲條擴散的水的質量，kg/h；

m0、m1分別為單位時間內，聚合原液和出浴絲條中所含的DMSO質量，kg/h；

M1、M2分別為單位時間內，聚合原液和出浴絲條中所含的DMSO質量，kg/h。

采用二甲基亞砜(DMSO)溶液聚合法制得PAN紡絲原液，經測定[5]，原液中DMSO、PAN和水的質量比為4.01 ∶1.0 ∶0.01。凝固浴中DMSO質量分數控制在68%，計量泵的打料速度一定；從凝固浴中出來的離浴絲條中的DMSO、PAN和水的質量比為1.65 ∶1.0 ∶0.85。從而可以根據上述公式(1)～(3)，計算出凝固浴的補水量。若計量泵打料速度按250 kg/h計算，每小時向凝固浴槽內補水量為97.14 kg/h。

1.4 調試與檢驗

經過理論計算，可以得知凝固浴的補水量在特定條件下為一確定值，只要紡絲原液中各組份比例不變，紡絲速度不變，其補水流量就不會變化。但實際生產中難免會有生產負荷的調整，紡絲原液也無法保持恒定的參數指標，特別是間歇聚合法，每一釜聚合液均存在一定的差異，這就必須根據具體情況隨時調整凝固浴的補水量。采用在線監測與自動調整補水量是一種相對精確的濃度控制方法。

將凝固浴中DMSO質量分數68%作為系統設定值，根據在線濃度測量儀檢測值與設定值的正負偏差，在97 kg/h左右微調補水流量，使凝固浴中DMSO質量分數在68%附近波動，最終達到68%這一設定值。實際生產中，因測量與補水位置存在一定距離，必然存在一定的滯后，但只需反復調整控制系統的PID參數，找到最佳值，滯后影響可以得到消除。

2 應用

溶液濃度在線檢測儀有多種不同的選擇，金家生等[6]采用UR-15折光儀，在凝固浴進口管線上在線監測DMAC質量分數變化，通過DCS系統，輸出閥開度信息，調節補水流量，收到了良好的效果。江澤濤等[7]采用超聲波技術，在線檢測乙醇溶液濃度，測量誤差不到0.2%。不同的儀器測量精度不同，根據工藝的需要，只要能達到測量要求的精度范圍即可。

3 結 論

保持凝固浴濃度的穩定是保證原絲產品質量穩定的一個重要因素，在一定的生產條件下，凝固浴的補水量一定。凝固浴濃度在線調節裝置可快速準確測量凝固浴內DMSO的質量分數，并根據生產需要精確調節補水流量，保持凝固浴濃度的穩定。對提高原絲產品質量，降低系統CV值具有重要意義。

[1] 張冠, 趙炯心, 曾小梅,等.DMSO濕法PAN纖維截面形狀形成條件的研究[J].合成技術及應用，2005，20(4)，11-12.

[2] 王延相, 季保華, 劉煥章,等.濕法紡聚丙烯腈原絲凝固過程的研究[J].功能材料，2005，36 (9)：1438-1440.

[3] 賀福，碳纖維及石墨纖維[M].北京：化學工業出版社，2010: 71-74.

[4] 孟華, 劉娜, 厲玉鳴,等.化工儀表及自動化[M].北京：化學工業出版社，2006: 168-175.

[5] 劉建軍, 王成國, 陳娟, 等.高效液相色譜法測定聚丙烯腈基碳纖維原絲中的二甲基亞砜殘留[J].色譜,2007,25(2): 284-285.

[6] 金家生, 藺新君, 鄭輝,等.DMAC在線濃度分析儀應用[J].化工自動化及儀表，2002，29(5)：84-85.

[7] 江澤濤,俞子榮, 萬光逵,等.超聲乙醇濃度在線檢測儀[J].自動化儀表，2001，22(1):25-27.