0.6 ～1.55 μm 可見/近紅外超寬帶增透膜的研制

楊道奇，付秀華 ，耿似玉，楊永亮，潘永剛

(長春理工大學 光電工程學院，吉林 長春130022)

1 引 言

可見/近紅外光譜分析具有信息量大、測試種類多、無損測試等優點，在分析測試領域得到了越來越多的關注。現代可見/近紅外光譜分析技術可充分利用全譜段或多波長的光譜數據進行定性或定量的分析［1］，具有速度快、測試重現性好、測量方便等特點，已廣泛應用于食品、農業、石油化工和制藥等領域。

透射式光譜分析技術( NIT) 是通過分析透射光和入射光強的比例得到測試對象在可見/近紅外區的吸收光譜。由于可見/近紅外區的低吸收系數對儀器的噪音要求非常嚴格，故在其探測器窗口上鍍制增透膜對提高系統能量和探測效率將起到非常重要的作用。通常可見/近紅外增透膜應用波段為400 ～1 400 nm，且往往只是對其中的某些波段有較高的透過率要求，對全光譜范圍的透過率要求并不高，如在光纖端面鍍制的1 064 nm增透膜。針對可見/近紅外寬譜段光譜儀探測器窗口的使用要求，本文研制了0.6 ～1.55 μm 超寬帶增透兼三波段透過率均大于99%的薄膜，重點解決了膜層牢固性、透射帶寬、膜厚控制及薄膜吸收等問題。

2 材料選擇與膜系設計

根據光譜儀探測器窗口的要求，具體的膜系設計參數如表1 所示。

表1 膜系設計參數Tab．1 Design parameters of the coating

2.1 材料選擇

選擇的薄膜材料應滿足在0.6 ～1.55 μm 波段內透明，具有較小的吸收、散射特性以及較高的機械牢固度和化學穩定性等，同時要考慮膜層之間及膜層與基底材料之間的匹配問題，避免應力集中，保證膜層之間及膜層與基底之間結合的牢固性［2］。

最常用的幾種可見/近紅外區材料的光學參數如表2 所示。Ta2O5和ZrO2是具有較高折射率的薄膜材料，機械性能好，抗強堿腐蝕; 但在沉積過程中它們都容易形成大的顆粒或造成結構不均，致使膜層的粗糙度增大，膜層的吸收和散射損耗也隨之增大;隨著膜層加厚，折射率也會降低。TiO2薄膜的折射率高，膜層在電子槍加熱蒸發過程中極易分解，生成低價氧化物，使薄膜的吸收增大［3］，但在高溫充氧條件下可有效減少吸收，膜層呈壓應力，牢固穩定。M1 的主要成分是Pr∶Al2O3，在可見及近、中紅外波段有良好的光學特性，其透明區為0.3 ～9 μm。MgF2對于常用的低折射率材料的機械性能不穩定，具有張應力，在多層膜制備中易脫膜。SiO2是唯一例外的分解很少的低折射率氧化物材料態，其分子形式可以充實其它材料造成的表面缺陷，改善多層膜表面的微觀形態［4］; 同時它的光吸收很小，牢固性好，且抗磨耐腐蝕，可起到保護作用。綜上所述，選擇TiO2、M1 和SiO2作為高、中、低折射率材料，它們相互組合具有應力匹配良好、散射損耗低等優點。

表2 可見/近紅外區常用材料的光學參數Tab．2 Optical parameters of materials commonly used in visible/near infrared area

2.2 膜系設計

寬帶增透膜膜系設計的基本原則是: 在給定基底材料的前提下，盡量用最少的膜層實現盡可能高的膜層透過率。設計時，要充分結合現有的鍍膜方法和設備狀況，如膜厚控制精度問題，必須保證膜層厚度在工藝上有可操作性和可控制性。

使用TFCalc 膜系設計軟件，運用高低折射率薄膜材料交替的方法設計膜系。以長波通膜系Sub|0.5HL0.5H|Air 作為初始膜系，中心波長為600 nm。其中，H代表高折射率材料TiO2的1/4中心波長的光學厚度;L代表低折射率材料SiO2的1/4 中心波長的光學厚度; Sub 表示基底; Air表示空氣。運用超薄層的設計理念［5］，即在優化膜系的過程中對膜層厚度變化的范圍加以限制，讓每個膜層的厚度在限定的范圍內變化，設置“Max. Thickness”為50 nm，“Min. Thickness”為10 nm。經反復多次優化后，得到膜系Sub|0.22H0 .48L0.4H0.29L3.4H0.69L0.4H1.96L0.48H0.69L2.0H0.13L1.1H1.67L|Air，設計曲線如圖1 所示。在“Set Sensitivity Parameters”菜單中選擇“worst-case analysis”( 最差情況分析) 種類，設定膜厚隨機誤差范圍為“Vary Thickness by 4%”，得到隨機誤差曲線如圖1 中細線所示。

圖1 采用TiO2 和SiO2 兩種材料設計膜系且膜厚有4%隨機誤差時的光譜透過率曲線( 上、下曲線分別取自膜厚有+4%和-4%的變化)Fig.1 Designed transmittance curves of films prepared by TiO2 and SiO2 in film thickness with random error of 4%( The top and bottom curves are from films with ±4% changes in thicknesses)

從圖1 可以看出，隨機誤差的影響會造成整體波段的平均透過率＜97%，且透射帶較窄，未滿足要求。

通過使用Essential Macleod 膜系設計軟件模擬與分析，發現在原初始膜系基礎上加入中折射率材料M1 會達到非常好的效果。使用“Needle Synthesis”法自動插入薄層并在優化過程中結合“Simplex”法進行多次優化，對材料M1 使用“LOCK”功能并在“TOOLS”里的“Compact design”選項中將“Minimum Layer Thickness”值設定為23 nm，最終得到膜系: Sub|2.313M2.36L0.3H0.36L0.475H0.196L1.555H0.198L0.56H1.32L|Air，其中M代表中折射率材料M1 的1/4中心波長的光學厚度，再將其導入TFCalc 軟件中觀察設計曲線及隨機誤差，如圖2 所示。

圖2 采用3 種材料設計膜系且膜厚有4%隨機誤差時的光譜透過率曲線Fig.2 Designed transmittance curves of films prepared with three different kinds of materials in film thickness with random error of 4%

對比圖1 與圖2 可以看出，加入中折射率材料M1 后，設計曲線的整體透過率均大于97%，并且膜系中各層膜厚比較均勻，TiO2的最薄層為23.5 nm，SiO2的最薄層為23 nm。假設考慮蒸鍍時膜厚有4%的隨機誤差，即TiO2、SiO2膜分別有0.94 和0.92 nm 的隨機誤差，圖2 中細線顯示其仍滿足設計要求。可見膜系誤差容許度良好，而這樣的誤差對于IC/5 膜厚監控儀來說也是完全可控的。

3 薄膜制備

采用成都天星TXX-700 型電子束蒸鍍鍍膜機，配備考夫曼離子源進行離子束輔助沉積，使用IC/5 石英晶控儀控制薄膜的物理厚度及膜料的沉積速率。離子束輔助的作用是在薄膜蒸鍍前清潔基片表面，并使基片表面活化，增加膜基結合力，在蒸鍍過程中使膜層結構更為牢固致密。圖3為不加離子源輔助沉積( a) 與加離子源輔助沉積( b) 時TiO2薄膜的表面形貌對比圖。使用離子源輔助蒸發，離子源發出的離子與沉積的原子碰撞，增加了沉積原子的動能并有助于提高原子的遷移率［6］，可減輕或消除薄膜形成過程中的陰影效應。在使用離子源時，要選擇合理的參數，如束流、屏壓和陽極電壓等［7］。這樣有利于改善膜層的微觀結構并消除殘余應力。

圖3 原子力顯微鏡下TiO2薄膜的表面形貌圖Fig. 3 Surface morphology of TiO2 film scanned by AFM

3.1 膜厚監控

采用晶控片控制非周期膜系的膜厚，控制過程中會產生監控誤差，其原因在于: 第一，基片和晶振片距離蒸發源的位置存在差異，在相同的時間內到達基片和晶控片的蒸汽分子數量不同; 第二，基片和晶控片的材料及表面性質不同，導致各自表面薄膜的生長速度不同［8］。因此，需對膜厚監控誤差進行修正，確定修正因子( 又稱Tooling值) :

修正因子直接影響膜厚監控精度。經過多次實驗，得到TiO2和SiO2的晶控Tooling 值分別為75.3%和112.1%。

3.2 工藝參數

為了調試出制備TiO2膜的最佳工藝參數，本文從基片架的烘烤溫度、充氧量及薄膜沉積速率這3 個方面進行了調控。采用包絡極值法［9］計算了各波段處的消光系數，實驗參數如表3、圖4 所示。實驗表明:適當提高基片的烘烤溫度及充氧量有利于促進TiO2膜的生成［10］，并使薄膜成分中的部分Ti3+轉化為Ti4+［4，11］; 而降低沉積速率會使基片表面離子遷移緩慢，從而有充分時間填充基片表面的空隙，更利于提高膜層的聚集密度，減少因散射造成的透射光損失。

表3 TiO2膜的工藝參數Tab．3 Technological parameters of TiO2 film

圖4 4 種不同工藝條件下制備的TiO2 膜的消光系數( k) 曲線Fig.4 Curves of extinction coefficients of TiO2 film prepared under different process conditions

由于本課題對光譜透過率要求較高，對薄膜鍍制的重復性要求也很高，即探測器窗口兩面所鍍薄膜各自的透過率曲線必須相差很小，所以精確調校好關擋板后各膜料的蒸鍍余量尤為重要。此余量的校正準確與否不僅受儀器本身精度的影響，也與膜料的放氣量、預熔束流等因素有關。

在實際蒸鍍過程中，由于每次關擋板之后真空室內殘留了大量的膜料分子，薄膜的沉積速率不會迅速降為0，而是需要一個過程，此間發生的沉積厚度稱為蒸鍍余量。實驗發現，若將TiO2和SiO2膜料分別置于兩個直徑為28 mm 的無氧銅坩堝中進行蒸鍍，設置蒸鍍速率分別在3.0 和7.0 nm/s時，隨著時間的增長，TiO2和SiO2的蒸鍍余量均有所遞增。最后一層較之第一層蒸鍍余量的增量分別約為TiO2∶0.32 nm、SiO2∶1.25 nm，這是因為蒸鍍過程中，在真空度相對穩定的情況下，隨著膜料高度的細微降低，電子槍的功率需有所增加才能使得蒸鍍速率維持在一個穩定的狀態。所以將TiO2膜料同時放在兩個坩堝中按前后順序蒸鍍，將SiO2膜料放于可旋轉的環形坩堝中，以保證在鍍膜過程中隨著膜料的消耗，電子槍功率增加不明顯。實驗結果表明: 從蒸鍍開始到蒸鍍結束，最后一層較之第一層蒸鍍余量的增量分別為TiO2∶0.06 nm，SiO2∶0.05 nm，滿足了薄膜鍍制的重復性要求。

3.3 薄膜制備

用乙醇乙醚混合溶液將基片擦拭干凈，用噴槍吹掉表面的灰塵，裝入特制的夾具中。當真空度達到所需要的壓力時，對鍍件進行烘烤，烘烤溫度控制在350 ℃之內。當真空度為1 ×10-3Pa時，充入氧氣，打開考夫曼離子源對基底轟擊10 min后，結合上述結果調整膜料工藝參數開始蒸鍍。考夫曼離子源的具體參數如表4 所示。

表4 考夫曼離子源的具體參數Tab．4 Working parameters of Kaufman ion source

在鍍制完成后，將鍍件直接在鍍膜室中進行真空退火處理，將烘烤溫度停留在350 ℃下2 h，并緩慢降溫至120 ℃后恒溫0.5 h，最后降至常溫后取出。

4 測試與分析

4.1 光學分析

采用日本島津UV-3150 型分光光度計對所鍍制樣品在可見及近紅外波段進行測試。在蒸鍍結束后，若不經過真空退火處理，直接將真空室溫度降至常溫取出樣品后，得到的測試曲線如圖5 曲線2所示。而經恒溫烘烤處理后的測試曲線如圖5 曲線1 所示。圖中可見，退火處理使得曲線的整體透過率有一定程度的提高，這是由于薄膜成分中的部分Ti3+轉化為Ti4+，且去除了薄膜結構中因少量水汽造成的吸收，同時起到了改善膜層內應力［3，11］，增加膜層牢固度的作用。

圖5 退火處理前后透過率曲線對比Fig.5 Comparison of transmittance spectra before and after annealings

4.2 性能測試

按照GJB2485-95 光學膜層通用規范的要求，對該超寬帶增透膜性能的檢驗如下:

( 1) 高低溫測試。包裝情況下，將鍍膜樣片放入高低溫實驗箱中( 此高低溫實驗箱的升溫和降溫速度均小于2 ℃/min) ，分別在( -62 ±2) ℃的低溫中保持2 h，在( 70 ±2) ℃的高溫中保持2 h，膜層均無起皮、起泡、裂紋、脫膜等現象。

(2) 機械強度實驗。在橡皮摩擦頭外裹2 層干燥脫脂紗布，保持4.9 N 壓力下順著同一軌跡對膜層進行摩擦，往返25 次，膜層無擦痕等損傷。

(3) 聚附著力實驗。用寬為2 cm，剝離強度≥2.94 N/cm2的膠帶紙粘牢在膜層表面，將膠帶紙從零件的邊緣朝表面的垂直方向迅速拉起后，膜層無脫落、無損傷。

5 結 論

通過比較不同的設計方案，最終選擇TiO2、M1 和SiO2分別作為高、中、低折射率鍍膜材料，鍍制的膜層透射帶較寬、總體厚度較薄且曲線平滑，滿足了可見/近紅外寬譜段光譜儀的探測器窗口的使用要求。對TiO2的蒸鍍工藝進行了摸索，有效地改善了它在可見/近紅外波段的吸收。同時在制備過程精確調校蒸鍍余量，使得每層薄膜的厚度得到嚴格的控制，保證了良好的工藝重復性。

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