等離子噴涂Al2O3－30%TiO2微米／納米復合涂層的結構與耐磨性能

易德亮，冶銀平，劉 光，尹 斌，周惠娣，陳建敏

（1中國科學院 蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，蘭州730000；

2中國科學院 研究生院，北京100039）

等離子噴涂Al2O3－30%TiO2微米／納米復合涂層的結構與耐磨性能

易德亮1，2，冶銀平1，劉 光1，2，尹 斌1，2，周惠娣1，陳建敏1

（1中國科學院 蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，蘭州730000；

2中國科學院 研究生院，北京100039）

采用溶膠－凝膠法合成了不同粒徑的Al2O3－30%（質量分數）TiO2納米復合粉體，用噴霧干燥法對合成粉體進行噴霧造粒，造粒后的粉體通過等離子噴涂制備Al2O3／TiO2復合涂層，最后對涂層結構和性能進行了表征。涂層結構和形貌分析表明制備的涂層具有微米／納米復合結構，初始粉體粒徑對涂層的結構和致密度影響很小；涂層摩擦學性能測試表明復合涂層的磨損率隨初始粉體粒徑的增大而減小，初始粉體粒徑為100nm左右時，復合涂層的磨損率最低。復合涂層的磨損機制為裂紋擴展導致的磨損剝落。

等離子噴涂；微米／納米復合涂層；摩擦磨損

熱噴涂技術是隨著現代航空、航天技術的進步而發展起來的一項新興技術。由于其制備的涂層，特別是陶瓷涂層具有耐磨、抗蝕、抗沖擊等優異性能，已廣泛應用于航空、航天、紡織、機械、電力、化工、生物工程等領域［1－3］。等離子噴涂技術因為火焰溫度高，焰流速率快，噴涂時對工件的熱影響小，而且制備的涂層具有高硬度、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化等許多優點，已在表面工程領域得到了廣泛應用。目前利用等離子噴涂技術制備的涂層主要有 YSZ，Al2O3－TiO2，TiO2，羥基磷灰石，WC－Co，PS300系列涂層等。

與傳統的微米涂層相比，等離子噴涂的納米涂層由于晶粒的細化，可使其硬度和韌性等各項性能大幅度提高［4，5］。等離子噴涂制備的微米／納米涂層的黏結強度是傳統涂層的2倍多，抗磨性能是傳統涂層的3～4倍［6］。美國海軍已將Al2O3－TiO2復合納米涂層應用于其軍艦、潛艇、掃雷艇和航空母艦等武器裝備的近百種零部件上，獲得了復合納米涂層的實際應用［7］。

納米陶瓷粉體用于制備熱噴涂納米結構涂層，需要解決兩個方面的問題［8，9］：一是由于納米粉體的質量輕，比表面積大，在噴涂過程中容易造成輸送管道堵塞，同時因其沖量小，納米顆粒無法在基底上沉積并形成致密涂層，所以，納米陶瓷不能直接用于等離子噴涂；二是在熱噴涂過程中如何控制納米粒子不被燒結長大，在最終制備的涂層中保持納米結構。

本工作采用溶膠－凝膠法合成了具有相同成分、不同顆粒大小的系列Al2O3－30%（質量分數，下同）TiO2納米復合粉體，并對合成的納米粉體進行二次造粒，然后采用大氣等離子噴涂技術制備Al2O3－30%TiO2納米復合涂層，研究了初始納米粉體對涂層結構、力學性能、摩擦學性能的影響，并初步探討了納米復合涂層的摩擦磨損機理。

1 實驗材料及方法

1.1 納米復合粉體制備

采用溶膠－凝膠法合成TiO2含量為30%，顆粒尺寸約為30，50，80，100，500nm 的 Al2O3－30%TiO2納米復合粉體。主要原料為仲丁醇鋁，鈦酸四異正丁酯，異丙醇等。具體實驗步驟如下：將一定量的仲丁醇鋁溶于異丙醇中，攪拌20min，然后加入鈦酸異丙酯的異丙醇溶液，劇烈攪拌下緩慢滴加水和異丙醇的混合物，攪拌24h，經烘干、煅燒后即得 Al2O3－30%TiO2納米復合粉體［10－12］。仲丁醇鋁和鈦酸四異正丁酯的加入比例正好使得到的納米復合粉體中TiO2的含量為30%，通過調節煅燒溫度控制粉體的粒徑。

1.2 噴霧造粒

采用YC－015實驗型噴霧干燥機進行噴霧造粒。首先將Al2O3－30%TiO2納米粉體與一定量的水、聚乙烯醇混合均勻，并加入適量消泡劑，然后用噴霧干燥機噴霧造粒，得到顆粒尺寸為20～30μm左右的團聚小球［13］。

1.3 等離子噴涂

采用APS－2000等離子噴涂設備進行噴涂，參數如下：Ar／H2為40／10，電壓550V，電流60A，噴涂距離8cm，送粉率30r／min。

1.4 納米粉體與涂層表征

用Rigaku D／max－2400型X射線衍射儀對納米粉體和涂層的物相組成進行分析；用JSM－1200EX型透射電子顯微鏡（TEM）對納米粉體的形貌和微結構進行觀察；用JSM－5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）或JSM－56000LV型低真空掃描電子顯微鏡（FESEM）對噴霧造粒后粉體和涂層的形貌與微結構進行觀察。

1.5 涂層硬度與摩擦學性能測試

涂層的硬度在MH－5－VM型顯微硬度計上測試。實驗載荷為2.94N，保壓時間為5s，每個數據測量15次，給出的顯微硬度值為15次測量的平均值。

涂層的摩擦磨損性能在UMT－2MT摩擦磨損試驗機上進行。實驗接觸形式為點接觸，摩擦方式為往復運動，對偶為直徑5mm的Si3N4球；實驗條件為室溫（15～25℃）、大氣環境（空氣相對濕度40%～50%）、實驗載荷10N、頻率5Hz、實驗時間為20min，每個數據進行3次實驗，結果為3次實驗的平均值。

2 實驗結果與討論

2.1 納米粉體的結構與顆粒尺寸

為了考察初始粉體顆粒大小對等離子噴涂Al2O3－30%TiO2納米復合涂層結構和性能的影響，合成了一組粉體組成相同、粒徑不同的納米復合粉體。經X射線衍射儀分析，合成粉體中的Al2O3均為α相、TiO2均為金紅石相。圖1示出了不同溫度煅燒下獲得的Al2O3－30%TiO2納米復合粉體的TEM形貌照片。從圖1可以看出，所制備的Al2O3－30%TiO2粉體為球狀顆粒，顆粒尺寸分布比較均勻，且團聚較輕，平均顆粒尺寸分別為30，50，80，100，500nm。

圖1 經不同溫度煅燒2h的Al2O3－30%TiO2納米復合粉體的TEM形貌（a）1000℃；（b）1035℃；（c）1070℃；（d）1100℃；（e）1300℃Fig.1 TEM micrographs of the Al2O3－30%TiO2nanocomposite powders calcined at different temperatures for 2h （a）1000℃；（b）1035℃；（c）1070℃；（d）1100℃；（e）1300℃

2.2 造粒后粉體的結構與形貌

經噴霧干燥法對Al2O3－30%TiO2納米復合粉體進行噴霧造粒后，可得到顆粒形狀規則、大小均勻的球狀粉體。

圖2示出了Al2O3－30%TiO2納米復合粉體經二次造粒后的粉體的SEM照片。圖2（a）為平均粒徑100nm的初始粉體經噴霧造粒后的SEM照片，可以看出，經噴霧干燥后的團聚粉體結構致密，呈規則的球形，平均顆粒尺寸在20～30μm左右。圖2（b）為平均粒徑30nm的初始粉體經噴霧造粒后的SEM照片，與圖2（a）對比發現，其顆粒雖仍保持為球形，但粒徑明顯小于100nm的初始粉體經噴霧造粒后的產品，且含有部分空心結構。30nm初始粉體因其粒徑小、比表面積大，配制漿料時需要更多的水分散，經噴霧干燥機霧化后，相同大小液滴中所含顆粒質量明顯少于100nm初始粉體漿料霧化后的液滴，使得造粒后產品顆粒粒徑較小，同時含有部分空心結構。大量造粒實驗結果表明，粒徑較小的粉體噴霧造粒后其產品粒徑也較小，同時含有部分空心結構，且初始粉體粒徑越小，造粒后產品顆粒越小，空心結構越多。

圖2 粒徑為100nm（a）和30nm（b）的初始納米粉體經噴霧干燥后產品的SEM形貌Fig.2 SEM micrographs from the initial powders with particle size of 100nm （a）and 30nm （b）after spray dry

2.3 涂層的結構與力學性能

圖3示出了由不同顆粒大小的納米復合粉體制備的等離子噴涂涂層經打磨后涂層截面的SEM形貌。涂層截面的SEM圖從左至右分為3層，依次為不銹鋼基底，NiCrAlY過渡層和微米／納米復合涂層。可以看出，涂層與過渡層、過渡層與基底之間結合良好，沒有孔洞和間隙出現；復合涂層中有部分孔洞出現。比較涂層截面的SEM圖可以看到由不同粒徑的初始粉體制備的等離子噴涂涂層的結構和致密度相差不大。

圖3 由不同顆粒大小的初始粉體制備的等離子噴涂納米復合涂層截面的SEM形貌 （a）30nm；（b）100nm；（c）500nmFig.3 SEM micrographs of the cross－section of the nanocomposite coatings deposited by powders with different average particle size （a）30nm；（b）100nm；（c）500nm

為了更好地觀察復合涂層內部的形貌和結構，用Si3N4陶瓷球將涂層的表面刮破，然后在高倍電子顯微鏡下觀察涂層的形貌和結構。圖4示出了粒徑為100nm的初始粉體制備的等離子噴涂涂層的場發射掃描電鏡照片。可以看出，大部分粉體在經過等離子焰后，熔融形成了致密涂層；同時還有少量納米粉體在等離子噴涂后，依然保持初始粉體的形態（粒徑小于100nm），鑲嵌在熔融的涂層中形成類似混凝土的微米／納米復合結構。這種結構能使產生的裂紋中止或偏轉，明顯提高涂層的韌性。

圖4 粒徑為100nm的初始納米粉體制備的納米復合涂層的微結構（a）及局部放大圖（b）Fig.4 Microstructure of the composite coating deposited by powders with particle size around 100nm （a）and local magnification of picture（b）

圖5給出了由不同粒徑初始粉體制備的等離子噴涂復合涂層的XRD譜圖。可以看出，涂層中的Al2O3主要晶相為γ相和α相，這是因為等離子噴涂是一個非平衡態過程，噴涂過程中熔融的Al2O3急冷發生晶型轉變，生成亞穩態的γ－Al2O3，而粉體中未熔融的α－Al2O3在涂層中仍然保持為α相，在XRD圖譜中幾乎看不到TiO2的衍射峰。這可能是因為Al2O3抑制TiO2晶化，與文獻中報道的結果一致［4，10］。對比這5個XRD譜圖，其峰位置和峰形基本一致，表明由不同粒徑初始粉體制備的5種涂層的結構和組成基本一致。

圖5 由不同粒徑初始粉體制備的等離子噴涂納米復合涂層的XRD譜圖Fig.5 The XRD patterns of the composite coatings deposited by powders with different average particle size

圖6給出了5種納米復合涂層的顯微硬度。5種涂層的硬度平均值分別為 HV958.2，HV938.0，HV991.6，HV865.1，HV863.8。5種涂層的硬度變化不大，初始粉體粒徑小的粉體制備的涂層硬度較初始粉體粒徑大的粉體制備的涂層稍大。但總的來說，初始粉體粒徑對制備涂層的硬度影響不是很大。

2.4 摩擦磨損性能

圖7給出了由不同粒徑初始粉體制備的等離子噴涂涂層的磨損率。可以看出，復合涂層的磨損率隨初始粉體顆粒大小的不同變化顯著，當初始粉體的粒徑小于100nm時，納米復合涂層的磨損率隨著初始粉體粒徑的增大而大幅度降低；當初始粉體的粒徑大于100nm時，納米復合涂層的磨損率開始增大。初始粉體的粒徑從30nm增至100nm時，其磨損率從97.01×10－5mm3／（N·m）降低到0.47×10－5mm3／（N·m）；復合涂層的耐磨性提高兩個數量級。顆粒粒徑為500nm的初始粉體制備的等離子噴涂涂層的磨損率為0.71×10－5mm3／（N·m），其耐磨性也要比粒徑為30nm和50nm的初始粉體制備的涂層好得多。

復合涂層的摩擦因數隨初始納米粉體的粒徑變化不大，其值在0.5～0.7之間。

由不同粒徑初始粉體制備的等離子噴涂涂層的耐磨性產生明顯差異的原因可從初始粉體的噴霧造粒得到解釋：粒徑為30nm的初始粉體進行噴霧干燥時，其產品較100nm顆粒噴霧造粒后產品的粒徑小，且含有大量的空心結構（圖2），較小的顆粒在等離子火焰流中得不到足夠的動量，在撞擊基底時就沒有足夠的能量使其充分鋪展開，層片較厚，層片與層片之間的接觸面積較小，涂層的內聚力較差，結構疏松；在摩擦實驗時，容易造成涂層成片剝落，導致嚴重磨損。相反，較大顆粒的初始粉體進行噴霧造粒后產品顆粒較大，結構致密，在等離子火焰中能夠獲得足夠的動量，在撞擊基底時能充分鋪展開，使得層片與層片之間接觸面積大，涂層內聚力增大，結構致密，涂層與底材的結合力增強，導致涂層的耐磨性顯著提高。初始粉體粒徑超過100nm后，涂層的耐磨性能略有降低，與文獻中的報道相符［11，14］。這可能是由微米涂層與微米／納米涂層的結構差異而造成的。

圖8示出了由不同粒徑初始粉體制備的復合涂層磨痕表面的SEM形貌。可以看出，涂層磨痕表面都有斑駁的剝落坑，剝落坑的產生是由涂層次表面的裂紋引起。對偶為氮化硅陶瓷球，其硬度很高，在常溫下很難發生塑性形變［15］，摩擦產生的能量得不到及時釋放；同時應力集中在涂層缺陷處（如孔隙）或晶界處，容易產生裂紋源，這些裂紋沿著缺陷或晶界增長，直到斷裂，不同方向的裂紋連接起來就形成了圖8中的剝落坑。涂層的磨損機制基本相同，即為裂紋擴展導致的剝落（形成剝落坑）［14］。

圖8 不同粒徑初始粉體制備的涂層磨痕的SEM 形貌 （a）30nm；（b）100nm；（c）500nmFig.8 The SEM micrographs of the worn surfaces of the composite coating deposited by powder with different particle size （a）30nm；（b）100nm；（c）500nm

對比圖8（a）和圖8（b），發現隨著初始粉體粒徑的增加，涂層磨痕的紋理由粗糙變得細膩，涂層的耐磨性能增強。與30nm初始粉體等離子噴涂涂層磨痕相比，粒徑為100nm的初始粉體制備的等離子噴涂涂層經磨損后表面明顯光滑很多，剝落坑和磨屑最小，耐磨性能最好。粒徑為500nm的初始粉體制備的等離子噴涂涂層磨痕表面（圖8（c））出現大片剝落，耐磨性能比粒徑為100nm的初始粉體制備的等離子噴涂涂層的差，這是因為100nm初始粉體等離子噴涂涂層形成了類似混凝土的納米／微米結構，能夠中止和轉移裂紋；而亞微米涂層中沒有這種結構，摩擦過程中應力產生的裂紋很難轉移或中止，一般擴展很長才得以終止，導致涂層大片剝落，耐磨性能降低。

3 結論

（1）經二次造粒后的粉體為球狀顆粒，形狀規則、大小均勻、粒徑在20～30μm之間；粒徑較小的初始粉體經造粒后顆粒較小，部分顆粒具有空心結構。

（2）等離子噴涂涂層形成了微米／納米復合結構，涂層中的Al2O3以γ相為主，并含有少量的α相。

（3）涂層的磨損率隨初始粉體粒徑的增大而減小，粒徑為100nm的初始粉體制備的涂層磨損率最低，其耐磨性比粒徑為30nm的初始粉體制備涂層提高了兩個數量級。納米復合涂層的磨損機制為裂紋擴展導致的磨損剝落。

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Structure and Wear Properties of Plasma Sprayed Al2O3－30%TiO2Micro／Nano－composite Coatings

YI De－liang1，2，YE Yin－ping1，LIU Guang1，2，YIN Bin1，2，ZHOU Hui－di1，CHEN Jian－min1
（1State Key Laboratory of Solid Lubrication，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China；2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

Al2O3－30%（mass fraction）TiO2nanocomposite powders with different particle sizes were synthesized by sol－gel method.The nano－powders were then spray dried，and series of Al2O3－TiO2composite coatings were prepared by plasma spraying using the spray dried powders，the coatings’structure was characterized and performance was tested.The analysis results on the morphologies and structures of the composite coatings indicate that the prepared coatings have micro／nano－composite structures and the initial powders’particle size has little impact on the coatings’structure and density.The friction and wear properties of the coatings indicate that the wear rate decreases with the increasing of the initial particle size.The micro／nano－composite coating deposited by powder with particle size of 100nm has the minimum wear rate.The wear mechanism of the Al2O3－30%TiO2micro／nano－composite coating is mainly due to the spalling caused by crack propagation.

plasma spray；micro／nano－composite coating；friction and wear

TG174.442；TQ174

A

1001－4381（2012）05－0024－06

國家創新研究群體基金資助項目（50421502）；國家重點研究發展計劃（973）項目（2007CB607601）

2011－03－09；

2011－11－14

易德亮（1984—），男，碩士研究生，主要從事材料表面工程研究，聯系地址：上海市長寧區定西路1295號（200050），E－mail：ydl1692003＠yahoo.com.cn

冶銀平（1967—），男，博士，研究員，目前主要從事表面工程及摩擦學研究，聯系地址：蘭州市天水中路18號中國科學院蘭州化學物理研究所（730000），E－mail：yeyinping585＠sina.com