鈾雜多配合物的合成及電化學性質的研究

王小玉，祁曉婷，魏 振，朱鵬飛，張雅琴，王 娟

（1.江西省科學院應用化學研究所，江西 南昌330029；2.湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

鈾雜多配合物的合成及電化學性質的研究

王小玉1，祁曉婷2，魏 振2，朱鵬飛2，張雅琴2，王 娟2

（1.江西省科學院應用化學研究所，江西 南昌330029；2.湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

以二氧化鈾、1，10－鄰菲咯啉、鉬酸鈉為原料，水熱合成了配合物（C12H7N2）7H9［UMo6O24］·5H2O，并對其進行了元素分析、紅外光譜、紫外光譜及電化學分析等表征。循環伏安法研究結果表明，配合物有3對氧化還原峰，電子轉移發生在電對U（Ⅵ）／U（Ⅴ）、U（Ⅴ）／U（Ⅲ）和U（Ⅲ）／U（Ⅱ）。該配合物具有良好的氧化還原電化學性能。

鈾酰離子；雜多化合物；水熱合成；電化學性質

由于核能的開發以及原子武器原料的需要，世界核大國均在尋求鈾的利用途徑，含鈾配合物在核廢物的有效處理、鈾礦石的選礦工業、核能源開發等領域應用廣泛，其研究對實現核工業廢料的循環再使用有著重要意義。2008年，Arnolg等［1］采用硅烷捕獲鈾酰配合物，通過鈾酰離子上的端基氧延伸出去，得到化合物的單晶。研究者們還致力于含鈾酰離子的配位聚合物的應用研究，已取得許多成果［2］。近年來，雜多酸化學發展迅速，由于雜多酸化合物的強酸性和強氧化性，具有催化活性高、選擇性好、對設備腐蝕性小、環境友好等優點，廣泛應用于催化領域，并可望在高質子導體［3］、非線性光學材料［4］、磁性材料等領域有所作為。

作者以吡啶類化合物為配體，將鈾酰離子與雜多酸化合物相結合，構造出結構新穎的功能配合物，并研究了其電化學性質。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

二氧化鈾（純度＞96%），北京地質研究院；其它試劑均為分析純。

Nicolet 170SX FTIR型紅外光譜儀；Shimadzu UV－240型紫外光譜儀；American EU－RO EA300型元素分析儀；CHI660A型電化學工作站，三電極系統：裸玻碳電極或碳包鎳納米晶修飾玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑絲電極為對電極。

1.2 合成

在盛有10 m L濃鹽酸的燒杯中加入0.0536 g（0.2 mmol）UO2，密封待其溶解，向其中加入0.0397 g（0.2 mmol）1，10－鄰菲咯啉（phen）、0.242 g（1 mmol）鉬酸鈉，并用氫氧化鈉調節p H＝2。將溶液轉移到25 m L反應釜中，于170℃反應5 d，自然冷卻至室溫，抽濾后得到紫色粉末即配合物（C12H7N2）7H9［UMo6O24］·5 H2O。

2 結果與討論

2.1 元素分析

配合物（C12H7N2）7H9［UMo6O24］·5 H2O 的元素分析實測值（理論值），%：C 39.46（39.48）；H 2.92（2.93）；N 7.79（7.68）。

2.2 紅外光譜分析（圖1）

由圖1可知，配合物在3444 cm－1處的吸收峰歸屬為v（O－H）的伸縮振動，說明配合物中有水分子存在。在1624 cm－1、1578 cm－1、1517 cm－1、1426 cm－1、1342 cm－1處觀察到phen的特征峰，但與自由配體phen的C＝C和C＝N雙鍵的吸收峰1586 cm－1、1560 cm－1相比有不同程度的位移，說明有機配體參與了配位［5］。931 cm－1處歸屬為鈾酰離子vas（UO2＋2）的振動峰。

2.3 紫外光譜分析（圖2）

純的phen的特征峰在200 nm、226 nm和264 nm處［6］。由圖2可知，配合物在232 nm和261.8 nm處有吸收峰，前者可認為是由226 nm紅移6 nm，261～310 nm處的寬吸收帶屬于譜峰的疊加，其中包含雜多化合物的特征吸收峰Ob／c→W荷移躍遷（260 nm）、雜多陰離子吸收峰（310 nm）和phen的特征峰。這說明有機配體和無機基團之間建立了新的共軛體，使紫外光譜發生了改變。

2.4 電化學分析

以 H2SO4（0.1 mol·L－1）為支持電解質、以水為溶劑，在－1.0～＋1.5 V電勢范圍內，用循環伏安法研究了配合物的電化學性質，其循環伏安曲線見圖3。

由圖3可知，出現了3對氧化還原峰，各個峰的峰電位和氧化還原電位差分別為：

Epa1＝－0.422 V，Epc1＝－0.765 V，△Ep1＝343 mV，對應的半峰電位Ep／2分別為－0.310 V、－0.790 V；

Epa2＝0.239 V，Epc2＝0.304 V，△Ep2＝65 m V，對應的半峰電位Ep／2分別為0.285 V、0.241 V；

Epa3＝0.798 V，Epc3＝0.705 V，△Ep3＝93 m V，對應的半峰電位Ep／2分別為0.934 V、0.576 V。

當△Ep＞59 m V時，氧化還原為不可逆過程。根據公式｜Ep－Ep／2｜＝47.7／αn［7］（α一般取值為0.5［8］），計算出3個對應的電對分別為 U（Ⅵ）／U（Ⅴ）、U（Ⅴ）／U（Ⅲ）和 U（Ⅲ）／U（Ⅱ）。

圖3 配合物的循環伏安曲線（掃描速率為100 mV·s－1）Fig.3 Cyclic voltammogram of the complex（Scan rate：100 mV·s－1）

3 結論

水熱合成了配合物（C12H7N2）7H9［UMo6O24］·5 H2O，并對其進行了元素分析、紅外光譜、紫外光譜及電化學分析等表征。循環伏安法研究結果表明配合物有3對氧化還原峰，電子轉移發生在電對U（Ⅵ）／U（Ⅴ）、U（Ⅴ）／U（Ⅲ）和 U（Ⅲ）／U（Ⅱ）。該配合物具有良好的氧化還原電化學性能，有望用于電化學催化反應。

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Study on Synthesis and Electrochemical Property of A Uranium－Containing Heteropoly Compound

WANG Xiao－yu1，QI Xiao－ting2，WEI Zhen2，ZHU Peng－fei2，ZHANG Ya－qin2，WANG Juan2
（1.Institute of Applied Chemistry，Jiangxi Academy Sciences，Nanchang330029，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan430062，China）

A uranium－containing heteropoly compound（C12H7N2）7H9［UMo6O24］·5 H2O was obtained by the reaction of UO2，1，10－phenanthroline，sodium molybdate in the way of hydrothermal synthesis.It was characterized by elemental analysis，IR，UV and cyclic voltammetry（CV）.CV Study revealed the complex exhibited three chemically irreversible processes U（Ⅵ）／U（Ⅴ），U（Ⅴ）／U（Ⅲ）and U（Ⅲ）／U（Ⅱ）.The complex possessed good oxidation－reduction electrochemical property.

uranium；heteropoly compound；hydrothermal synthesis；electrochemical property

O 615

A

1672－5425（2012）11－0026－03

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.11.007

江西省自然科學基金資助項目（2010GZH0054）

2012－08－06

王小玉（1964－），女，江西人，副研究員，研究方向：應用化學；通訊作者：王娟，副教授，E－mail：wangjuan＿hd＠163.com。