氣相、沉淀、稻殼SiO2／聚乙烯醇復合膜的性能比較

石 紅，劉學清

（江漢大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056）

氣相、沉淀、稻殼SiO2／聚乙烯醇復合膜的性能比較

石 紅，劉學清

（江漢大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056）

分別采用氣相SiO2、沉淀SiO2和稻殼SiO2與聚乙烯醇（PVA）按不同的比例制備成復合膜。比較了3種不同來源的納米SiO2／PVA復合膜的拉伸性能及耐水性能。結果表明：SiO2含量相同時，復合膜的斷裂伸長率和拉伸強度的排列順序為：氣相SiO2／PVA＞稻殼SiO2／PVA＞沉淀SiO2／PVA；拉伸模量的排列順序為：氣相SiO2／PVA＞沉淀SiO2／PVA＞稻殼SiO2／PVA；3種來源的SiO2都可以提高PVA的耐水性，且耐水性隨SiO2含量的增大而增強，SiO2含量相同時，復合膜的耐水性排列順序為：氣相SiO2／PVA＞沉淀SiO2／PVA＞稻殼SiO2／PVA。

聚乙烯醇；納米SiO2；復合膜；拉伸性能；耐水性能

聚乙烯醇（PVA）薄膜具有良好的生物相容性、氣體阻隔性、透明性、耐有機溶劑等性能，受到國內外研究者的普遍關注。但由于PVA屬水溶性高分子，耐水性較差，且分子內存在大量的氫鍵，脆性大，制約了PVA薄膜的大規模生產和推廣應用。為了進一步提高PVA薄膜的耐水性和機械性能，需要對其進行改性。通過無機粒子與PVA雜化是PVA改性的重要途徑之一。在眾多的無機粒子中，SiO2以其來源廣泛、改性效果顯著而受到重視［1，2］。研究發現，SiO2的加入可以提高基體材料的力學性能、阻隔性能及阻燃性能［3～5］。

研究表明，SiO2來源不同，其顆粒的形態、尺寸、表面羥基數目等諸多方面均有很大不同［6～10］，由此對所增強的基體樹脂的性能有很大的影響。作者在此比較了不同來源的SiO2——氣相SiO2（氣相法制得）、沉淀SiO2（水合沉淀法制得）、稻殼SiO2（水稻生物作用形成）填充PVA復合膜的拉伸性能及耐水性能。

1 實驗

1.1 主要儀器

SANS TAS－10型萬能材料試驗機，深圳三思儀器有限公司；FTIR－8300型傅立葉紅外光譜儀，日本島津公司；APA2000型粒度儀，英國Malvern公司；ASAP2920M型比表面積分析儀，美國Micrmeritics儀器公司；超聲攪拌儀。

1.2 方法

1.2.1 稻殼SiO2的制備

稱取一定量的稻殼，用工業鹽酸煮6 h，過濾、洗滌，直至洗液的p H值為7左右，濾餅在100℃烘箱中干燥4 h，置于680℃馬弗爐中煅燒6 h，得到白色稻殼形狀的SiO2。輕輕研磨成細小的粉末樣品，即得稻殼SiO2。

1.2.2 PVA溶液的配制

稱取30 g PVA置于干燥燒杯中，加入蒸餾水至溶液總質量為600 g，然后將燒杯置于水浴鍋中，蓋上表面皿，于90℃恒溫3 h，即得5%的PVA溶液。

1.2.3 SiO2分散溶液的配制

稱取0.25 g SiO2于干燥燒杯中，加入蒸餾水至溶液總質量為100 g，然后將燒杯置于超聲儀上分散15 min，即得0.25%的SiO2分散溶液。

1.2.4 SiO2／PVA復合膜的制備

將40 g 5%PVA溶液與不同量的SiO2分散溶液在小燒杯中混合，在90℃水浴鍋中濃縮至溶液體積為40 mL，趁熱將溶液平鋪在玻璃板上，室溫下干燥60 h，從玻璃板上取下即得到不同組成的SiO2／PVA復合膜。

1.2.5 SiO2／PVA復合膜拉伸性能的測試

拉伸性能測試按GB／T 16421—1996進行，拉伸速度為20 mm·min－1，夾具間距為50 mm，每批測試試樣為4～5個，取其平均值。

1.2.6 SiO2／PVA復合膜耐水性能的測試

將復合膜真空干燥后在蒸餾水中浸泡不同時間（10 min、20 min、30 min），然后取出干燥，稱量，計算薄膜的溶解失重率：

式中：m1、m2分別為浸水前、后干燥的薄膜質量，g。

2 結果與討論

2.1 不同來源SiO2的性質比較（表1）

表1 氣相、沉淀和稻殼SiO2的性質比較Tab.1 Properties comparison of fume，precipitation and rice husk SiO2

由表1可知，3種不同來源SiO2的密度、純度、粒徑等均有所不同。粒徑的大小順序為：稻殼SiO2＞沉淀SiO2＞氣相SiO2，吸水值和比表面積的大小順序為：氣相SiO2＞沉淀SiO2＞稻殼SiO2。

2.2 SiO2／PVA復合膜的拉伸性能

圖1為3種SiO2／PVA復合膜在不同SiO2含量時的斷裂伸長率。

圖1 SiO2／PVA復合膜的斷裂伸長率Fig.1 Elongation at breaking of SiO2／PVA membranes

由圖1可知，氣相SiO2／PVA復合膜的斷裂伸長率隨氣相SiO2含量的增大先增大后減小，當氣相SiO2含量為5%時，斷裂伸長率最大；沉淀SiO2／PVA、稻殼SiO2／PVA復合膜的斷裂伸長率隨SiO2含量的增大呈現曲折變化，當沉淀SiO2含量為3%時，沉淀SiO2／PVA復合膜的斷裂伸長率最大；當稻殼SiO2含量為1%時，稻殼SiO2／PVA復合膜的斷裂伸長率最大。在較寬SiO2含量范圍內，氣相SiO2對PVA斷裂伸長率的提高最明顯，其次是稻殼SiO2和沉淀SiO2。

圖2為3種SiO2／PVA復合膜在不同SiO2含量時的拉伸模量。

圖2 SiO2／PVA復合膜的拉伸模量Fig.2 Tensile modulus of SiO2／PVA membranes

由圖2可知，加入SiO2后，復合膜的拉伸模量均下降。這可能是因為，PVA具有高度結晶傾向，加入SiO2后，分子間的氫鍵被破壞，結晶度降低。相比較而言，氣相SiO2對拉伸模量的減小作用不大，稻殼SiO2顯著降低了拉伸模量，沉淀SiO2位于二者之間。

圖3為3種SiO2／PVA復合膜在不同SiO2含量時的拉伸強度。

圖3 SiO2／PVA復合膜的拉伸強度Fig.3 Tensile strength of SiO2／PVA membranes

由圖3可知，隨著氣相SiO2含量的增大，氣相SiO2／PVA復合膜的拉伸強度先增大后減小，當氣相SiO2含量為5%時，復合膜的拉伸強度最大；沉淀SiO2／PVA復合膜和稻殼SiO2／PVA復合膜的拉伸強度均隨SiO2含量的增大逐漸減小，當SiO2含量低于3%時，兩者十分接近，但SiO2含量高于3%時，稻殼SiO2／PVA復合膜的拉伸強度更高一些。

綜上所述，在PVA中加入氣相SiO2，可以提高其整體的拉伸性能，當氣相SiO2含量為5%時，復合膜的拉伸性能最好；而沉淀SiO2和稻殼SiO2在一定范圍能增加其韌性（斷裂伸長率增大），但降低了PVA的拉伸強度。這種現象與3種SiO2的性質相關，由于氣相SiO2的粒徑小、比表面積大，既能夠破壞PVA的氫鍵，提高其韌性，同時較高的吸水值使其與PVA分子有較好的相容性，起到增強作用。而沉淀SiO2和稻殼SiO2的顆粒粒徑均較大，吸水值較小，并不能與PVA充分混合，所以增強效果不佳；但在低含量時，能夠部分破壞PVA分子內氫鍵，起到增韌作用。此外，實驗用的稻殼SiO2顆粒比較大，粒子之間團聚嚴重，所以復合膜的拉伸性能差。

2.3 SiO2／PVA復合膜的耐水性能

以浸泡時間為橫坐標、一定時間內的溶解失重率為縱坐標作圖，比較3種SiO2／PVA復合膜的溶解失重率，結果見圖4。

圖4 SiO2／PVA復合膜溶解失重率與浸泡時間的關系Fig.4 Relationship of weight loss in water of SiO2／PVA membranes with time

由圖4可知，在PVA中加入氣相SiO2、沉淀SiO2、稻殼SiO2，都可以降低膜的溶解失重率，即提高PVA的耐水性能。3種復合膜的耐水性順序為：SiO2含量較低（1%和3%）時，氣相 SiO2／PVA＞沉淀SiO2／PVA＞稻殼SiO2／PVA。在SiO2含量較高（5%和10%）時，氣相SiO2／PVA ≈沉淀SiO2／PVA＞稻殼SiO2／PVA。即SiO2含量相同時，氣相SiO2／PVA復合膜耐水性最好，其次是沉淀SiO2／PVA 和稻殼SiO2／PVA復合膜。對于同一來源SiO2，當SiO2含量一定時，SiO2／PVA復合膜耐水性隨時間延長而略有減小，但變化不大。

SiO2含量對SiO2／PVA復合膜浸泡30 min時溶解失重率的影響見圖5。

由圖5可知，在PVA中加入1%SiO2時，復合膜的溶解失重率顯著減小，而繼續增加SiO2的含量，溶解失重率減幅收窄。這可能是因為，PVA纏繞在SiO2表面，SiO2起著機械交聯作用，使PVA難以從基體樹脂中擴散到水中；SiO2含量超過一定量后，多余的SiO2團聚在一起，交聯點的量沒有明顯增加，從而溶解失重率減幅收窄。

圖5 SiO2／PVA復合膜溶解失重率與SiO2含量的關系Fig.5 Relationship of weight loss in water of SiO2／PVA membranes with SiO2 content

2.4 FTIR分析

SiO2含量為5%時，SiO2／PVA復合膜的FTIR圖譜見圖6。

圖6 SiO2／PVA復合膜的FTIR圖譜（SiO2含量5%）Fig.6 FTIR Spectra of SiO2／PVA membranes（SiO2 content 5%）

由圖6可知，3種復合膜的FTIR圖譜相似，但氣相SiO2／PVA、沉淀SiO2／PVA 在3000～3400 cm－1處的峰比稻殼SiO2／PVA更寬，峰強度也大得多。這可能與沉淀SiO2及氣相SiO2中羥基數目較多有關。此外，3種SiO2／PVA復合膜在1100 cm－1和820 cm－1處的吸收峰也有所不同，氣相SiO2／PVA最強，其次為沉淀SiO2／PVA，稻殼SiO2／PVA比較弱。這是因為，PVA含有羥基，分子鏈之間容易結晶導致鏈段運動困難，當加入SiO2時，結晶結構被破壞，鏈段柔順性增加，運動能力增強，因此峰強度相對較大。3種SiO2中，氣相SiO2粒徑最小，因此影響效果最顯著。

3 結論

（1）SiO2含量相同時，復合膜斷裂伸長率和拉伸強度的排列順序為：氣相SiO2／PVA＞稻殼SiO2／PVA＞沉淀SiO2／PVA；拉伸模量的排列順序為：氣相SiO2／PVA＞沉淀SiO2／PVA＞稻殼SiO2／PVA。

（2）在PVA中加入氣相SiO2，可以提高其整體的拉伸性能，當氣相SiO2含量為5%時，復合膜的拉伸性能最好；而沉淀SiO2和稻殼SiO2在一定范圍能增加其韌性（斷裂伸長率增大），但減小了PVA的拉伸強度。

（3）3種來源的SiO2都可以提高PVA的耐水性，且耐水性隨SiO2含量的增大而增強。SiO2含量相同時，耐水性的排列順序為：氣相SiO2／PVA＞沉淀SiO2／PVA＞稻殼SiO2／PVA。

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Comparative Study of Performance of Fume，Precipitate and Rice Husk Silica Filled Polyvinyl Alcohol Hybrid Membranes

SHI Hong，LIU Xue－qing
（School of Chemical and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan430056，China）

This paper first compared the physical properties of fume，precipitate and rice husk silica.The tensile properties and water risistance of polyvinyl alcohol（PVA）filled with these silica were studied with respect to filler loading and filler type.Results showed that，at the same filler loading，elongation at breaking and tensile strength of membranes changed in the following order：fume SiO2／PVA＞rice husk SiO2／PVA ＞precipitate SiO2／PVA.Tensile modulus changed in the following order：fume SiO2／PVA＞ precipitate SiO2／PVA＞rice husk SiO2／PVA.In addition，three sources of silica all could enhance the water resistance of PVA，which increased with the silica content.At the same filler loading，the water resistance of membranes changed in the following order：fume SiO2／PVA＞ precipitate SiO2／PVA＞rice husk SiO2／PVA.

polyvinyl alcohol；nanometer silica；hybrid membrane；tensile property；water resistance

TQ 325.1 TQ 127.2

A

1672－5425（2012）11－0039－04

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.11.011

2012－07－15

石紅（1968－），女，吉林長春人，實驗師，從事環境友好高分子材料研究；通訊作者：劉學清，副教授，E－mail：liuxueqing2000＠163.com。