脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成及表面、乳化和泡沫性能研究

蘆 艷，盧大山，張廣州，馬 征

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成及表面、乳化和泡沫性能研究

蘆 艷，盧大山，張廣州，馬 征

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

以脂肪醇聚氧乙烯醚（3）（AEO－3）為原料、以甲苯為溶劑，首先與金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉，再與2－氯乙基磺酸鈉進(jìn)行Williamson反應(yīng)合成脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鈉（AESO）。經(jīng)兩相滴定法測(cè)定，AESO的產(chǎn)率達(dá)80%。經(jīng)紅外光譜表征，純化后產(chǎn)物與目標(biāo)化合物的分子結(jié)構(gòu)完全相符，為十二醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽。對(duì)產(chǎn)物的表面、乳化和泡沫性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明AESO比傳統(tǒng)的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）有更好的表面活性，其最佳的乳化濃度為0.002 g·L－1、最佳起泡濃度為1490 mg·L－1。

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽；脂肪醇聚氧乙烯醚（3）（AEO－3）；合成；性能

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽在同一個(gè)表面活性劑分子中包含了陰離子和非離子兩種不同的親水基團(tuán)，兼具陰離子、非離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的耐鹽能力［1～3］。相比于脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽，由于脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的硫原子是直接連接在碳原子上的，所以其化學(xué)穩(wěn)定性更好［4，5］。

目前合成醇醚磺酸鹽的方法比較多，主要有鹵化脂肪醇醚法（Streck法）、硫酸酯鹽轉(zhuǎn)化法、磺烷基化法、烯烴加成法、氯（溴）乙基磺酸鈉法、羥乙基磺酸鈉法等［6］。其中Streck法需用亞硫酰氯或硫酰氯作磺化劑，成本較高，且具有一定的毒性和腐蝕性；硫酸酯鹽轉(zhuǎn)化法存在嚴(yán)重的水解副反應(yīng)；磺烷基化法以丙烷磺內(nèi)酯作磺基化試劑時(shí)收率最高，但鑒于其致癌易爆的高危險(xiǎn)性，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；烯烴加成法所用的乙烯基磺酸鈉和N－甲基牛磺酸鈉成本較高；羥乙基磺酸鈉法污染較小、原料相對(duì)易得、流程較短且易操作，但副產(chǎn)物水的生成導(dǎo)致大量泡沫產(chǎn)生，給反應(yīng)的進(jìn)行帶來(lái)極大的困難。氯（溴）乙基磺酸鈉法副產(chǎn)物少，容易提純［7，8］，國(guó)內(nèi)外對(duì)這一合成方法的研究還比較少。作者考察了氯乙基磺酸鈉法合成醇醚磺酸鈉的反應(yīng)條件，并對(duì)產(chǎn)物的表面、乳化和泡沫性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

2－氯乙基磺酸鈉（ω＞95%），湖北鑫佳靈生物科技有限公司；十二醇聚氧乙烯醚（3）（AEO－3，平均摩爾質(zhì)量313.596），海安國(guó)立化工有限公司；金屬鈉，天津大茂化學(xué)試劑廠；甲苯（用前除水），分析純，天津勱特吉爾環(huán)保技術(shù)研究所；十二醇聚氧乙烯醚（3）硫酸鹽（AES），濟(jì)南鑫奎化工有限公司；海明1622（ω＞98%），廣東萊潤(rùn)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

DK－S24型電熱恒溫水浴鍋，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；101－0型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；2152型羅氏泡沫儀，天水長(zhǎng)城玻璃儀器制造廠；RE－1002－10L型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；數(shù)顯磁力攪拌加熱套，翔龍；Vp－1型旋片式真空泵，溫嶺陽(yáng)一機(jī)械有限公司；Spectrum One型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.2 脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鈉的制備

在250 m L三頸燒瓶中加入12.89 g（0.03 mol）AEO－3和0.81 g金屬鈉，加入25 m L甲苯作為溶劑，開(kāi)啟攪拌，在N2保護(hù)下，迅速升溫至110℃，回流反應(yīng)5 h。加入2－氯乙基磺酸鈉（2－氯乙基磺酸鈉與醇鈉的摩爾比控制在1～1.5之間），在一定溫度下反應(yīng)2～8 h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，加入無(wú)水乙醇120 m L，80℃回流20 min，抽濾，濾液冷卻，結(jié)晶析出產(chǎn)物十二醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鈉（AESO）。重結(jié)晶3次，80℃下烘干，稱量，產(chǎn)率80%。

1.3 產(chǎn)物測(cè)試與表征

以亞甲基藍(lán)作指示劑，采用兩相滴定法［9］測(cè)定產(chǎn)物中陰離子表面活性劑的總含量，計(jì)算產(chǎn)率；通過(guò)紅外光譜對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4 產(chǎn)物性能測(cè)試

1.4.1 表面性能的測(cè)定

以蒸餾水為溶劑配制不同濃度的AESO水溶液，按GB／T 11985－1989《表面活性劑界面張力的測(cè)定滴體積法》［10］，在（25±0.2）℃下測(cè)定其表面張力γ，繪制γ－lgc曲線。同法測(cè)定AES的表面性能，并與AESO進(jìn)行比較。

1.4.2 乳化性能的測(cè)定

采用分水時(shí)間法［11］對(duì)AESO的乳化性能進(jìn)行測(cè)定，以分水時(shí)間作為乳化性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，分水時(shí)間越長(zhǎng)，乳化性能越好。將煤油與樣品溶液按體積比1∶1在（28±2）℃下混合，觀察乳狀液的分層。用移液管吸取20 m L一定濃度的AESO溶液放入具塞錐形瓶?jī)?nèi)，再用移液管吸取20 m L油相放入同一錐形瓶中。用手捏緊玻璃塞，上下猛烈振動(dòng)10下，靜置1 min，再同樣振動(dòng)5次后，將此乳濁液倒入100 m L量筒中，立即用秒表記錄時(shí)間。此時(shí)水油兩相逐漸分開(kāi)，水相徐徐出現(xiàn)，至水相分出10 m L時(shí)，停止記時(shí)，并記下分水時(shí)間，平行做3次取平均值。

1.4.3 泡沫性能的測(cè)定

在40℃下采用Ross－Miles法評(píng)價(jià)泡沫性能。用200 m L試液從900 mm高度沖擊相同溫度和濃度的50 m L試液，記錄流完200 mL試液時(shí)的泡沫高度（H）、泡沫高度降低一半所需的時(shí)間（t1／2），分別以H及t1／2表示起泡性及泡沫穩(wěn)定性。重復(fù)3次取平均值。H越大、t1／2越長(zhǎng)表示表面活性劑的泡沫性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 AESO的結(jié)構(gòu)表征

圖1為AEO－3和AESO的紅外吸收光譜。

圖1 AEO－3（a）和AESO（b）的紅外吸收光譜Fig.1 IR Absorption spectra of AEO－3（a）and AESO（b）

由圖1a可知，3410.97 cm－1處是－OH的特征吸收峰；1466.24 cm－1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，是－CH3的反對(duì)稱變形、－CH2－變形振動(dòng)峰；721.57 cm－1處出現(xiàn)尖銳吸收峰，是－（CH2）n－面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰，說(shuō)明有長(zhǎng)鏈烷 基 的 存 在；1351.22 cm－1、1249.44 cm－1、1298.61 cm－1處出現(xiàn)尖銳的強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明有－C－O－C－醚鍵的存在，這些均符合長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚的特征。

由圖1b可知，1132.39 cm－1處出現(xiàn)尖銳吸收峰，說(shuō)明有－C－O－C－醚鍵的存在；1202.14 cm－1、1051.11 cm－1、621.19 cm－1處出現(xiàn)強(qiáng)尖銳吸收峰，說(shuō)明－SO3Na的存在。和圖1a相比，－OH的強(qiáng)特征吸收峰幾乎消失，因此可以推斷合成了十二醇聚氧乙烯醚磺酸鹽。

2.2 AESO的表面性能

表面活性劑的膠團(tuán)化能力用臨界膠束濃度（CMC）表示，CMC值越小，表面活性劑形成膠束的能力就越強(qiáng)，表面活性就越好。AESO的γ－lgc曲線見(jiàn)圖2。

由圖2可知，AESO的CMC為3.9×10－4mol·L－1，γCMC為35.3 m N·m－1。AESO 與 AES表面性能的比較見(jiàn)表1。

表1 AESO和AES表面性能比較Tab.1 Surface property comparison of AESO and AES

圖2 AESO的γ－lg c曲線（25℃）Fig.2 Theγ－lg c curve of AESO aqueous solution at 25℃

由表1可知，AESO的CMC值明顯低于AES，表現(xiàn)出優(yōu)良的表面活性。

2.3 AESO的乳化性能（圖3）

圖3 AESO濃度與分水時(shí)間的關(guān)系Fig.3 The relationship between AESO concentration and water segregating time

由圖3可看出，隨著AESO濃度的增大，分水時(shí)間先延長(zhǎng)后縮短，當(dāng)濃度為0.002 g·m L－1時(shí)分水時(shí)間最長(zhǎng)，故確定其最佳乳化濃度為0.002 g·m L－1。

2.4 AESO的泡沫性能

AESO濃度與泡沫高度的關(guān)系（40℃）見(jiàn)圖4。

圖4 AESO濃度與泡沫高度的關(guān)系（40℃）Fig.4 The relationship between AESO concentration and foam height at 40℃

由圖4可看出，隨著AESO濃度的增大，AESO的起泡能力不斷增強(qiáng)，但達(dá)到一定濃度后變化很小。

AESO濃度與半衰期的關(guān)系（40℃）見(jiàn)圖5。

圖5 AESO濃度與半衰期的關(guān)系（40℃）Fig.5 The relationship between AESO concentration and half－life period at 40 ℃

由圖5可看出，隨著AESO濃度的增大，半衰期不斷延長(zhǎng)，即泡沫穩(wěn)定性不斷增加，但達(dá)到一定濃度后泡沫穩(wěn)定性增幅不明顯。綜合來(lái)看，AESO的最佳起泡濃度為1490 mg·L－1。

3 結(jié)論

（1）以脂肪醇聚氧乙烯醚（3）（AEO－3）為原料，以甲苯為溶劑，經(jīng)氯乙基磺酸鈉法合成了十二醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鈉（AESO），產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外吸收光譜確證。

（2）表面性能測(cè)試表明，AESO的表面張力為35.3 m N·m－1，臨界膠束濃度為3.9×10－4mol·L－1，低于AES，具有優(yōu)良的表面性能。

（3）乳化性能測(cè)試表明，AESO濃度在0.002 g·m L－1時(shí)乳化效果最佳，其最佳起泡濃度為1490 mg·L－1。

［1］ 何祖慧，田玉紅，崔正剛.氯代脂肪醇聚氧乙烯醚的合成［J］.精細(xì)石油化工，2009，（5）：5－7.

［2］ Iglauer S，Wu Y，Shuler P，et al.New surfactant classes for enhanced oil recovery and their tertiary oil recovery potential［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2010，71（1－2）：23－29.

［3］ Zhao Z，Bi C，Li Z，et al.Interfacial tension between crude oil and decylmethylnaphthalene sulfonate surfactant alkali－free flooding systems［J］.Colloids and Surfaces A，2006，276（1）：186－191.

［4］ 王業(yè)飛，趙福麟.由AES合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的研究［J］.精細(xì)石油化工，1996，（5）：22－24.

［5］ Babadagli T.Development of mature oil fields－A review［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2007，57（3－4）：221－246.

［6］ 楊銘.脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成［D］.無(wú)錫：江南大學(xué)，2011.

［7］ 張永民，牛金平，李小秋.脂肪醇醚磺酸鹽類表面活性劑的合成進(jìn)展［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2008，38（4）：253－276.

［8］ 田春友，路遙，徐志棟.脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑合成進(jìn)展［J］.河北化工，2006，（1）：9－11.

［9］ 廖慶明，韋炳君，陳慶釗.快速檢測(cè)K12中活性物的含量［J］.牙膏工業(yè)，2006，16（3）：61－62.

［10］ GB／T 11895－1989，表面活性劑界面張力的測(cè)定滴體積法［S］.

［11］ 于濤，劉華沙，王超群，等.烷基芳基磺酸鈉對(duì)烷烴的乳化性能［J］.應(yīng)用化學(xué)，2011，28（5）：560－564.

Study on Synthesis and Surface Property，Emulsifying Property，F(xiàn)oaming Property of Fatty Alcohol Polyoxyethylene Ether Sulfonate

LU Yan，LU Da－shan，ZHANG Guang－zhou，MA Zheng
（Chemistry and Chemical Engineering School，Northeast Petroleum University，Daqing163318，China）

Fatty alcohol polyoxyethylene ether sulfonate（AESO）was synthesized by Williamson reaction with fatty alcohol polyoxyethylene（3）ether（AEO－3）as raw material，which first reacted with metallic sodium in the solvent toluene and then reacted with 2－chloroethanesulfonate.The yield of AESO reached 80%，which was determined by two－phase titration method.The final product after purification was proved by IR to have molecular structures in good agreement with the mixed homologues of C12fatty alcohol polyoxyethylene（3）ether sulfonates.The testing results of surface property，emulsifying property and foaming property showed that，AESO exhibited better surface property than traditional fatty alcohol polyoxyethylene ether sulphate，and its optimum emulsifying concentration and foaming concentration was 0.002 g·L－1，1490 mg·L－1，respectively.

fatty alcohol polyoxyethylene ether sulfonate；fatty alcohol polyoxyethylene（3）ether（AEO－3）；synthesis；property

TQ 423.3

A

1672－5425（2012）11－0043－04

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.11.012

2012－07－15

蘆艷（1968－），女，黑龍江安達(dá)人，博士后，教授，主要從事環(huán)境化學(xué)和環(huán)境工程方面的研究，E－mail：luyandq＠163.com。