潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油非臨氫脫氮技術(shù)研究

李 迪，譚 璐，趙明飛，劉寶玉，王 雷

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油非臨氫脫氮技術(shù)研究

李 迪，譚 璐，趙明飛，劉寶玉，王 雷

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

用預(yù)處理后的樹(shù)脂D61、D001和D72對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油進(jìn)行樹(shù)脂吸附脫氮，通過(guò)對(duì)溫度、樹(shù)脂使用量、吸附攪拌時(shí)間等重要參數(shù)的考察選出吸附脫氮效果最好且油品收率較高的樹(shù)脂，即所選取的3種樹(shù)脂中，型號(hào)D72的樹(shù)脂脫氮效果最好，其次是型號(hào)D001，D61型號(hào)樹(shù)脂脫氮效果最不理想。

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；樹(shù)脂；氮化物；脫氮

氧化安定性是潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的重要指標(biāo)之一，它影響油品的使用壽命和高溫性能，一直為人們所重視。影響潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油氧化安定性的因素很多，一般認(rèn)為其中的多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、含氮化合物尤其是堿性含氮化合物均有顯著不良影響。多年研究普遍認(rèn)為含硫化合物油品氧化起到抑制作用, 即正作用; 而含氮化合物尤其堿性氮化合物對(duì)氧化起到促進(jìn)作用, 即負(fù)作用[1-4]。因而，氮化物的存在，尤其是堿性氮化物能促進(jìn)油品中自由基的產(chǎn)生和發(fā)展,加速了油品顏色變深, 質(zhì)量變差。降低油品中堿性氮化物的含量對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油氧化安定性及油品質(zhì)量有極為重要的意義。

目前脫氮方法主要有加氫精制[5-7]和非加氫精制等，加氫精制工藝的產(chǎn)品安定性好，但需要大量的氫來(lái)源，故設(shè)備成本和操作費(fèi)用略顯過(guò)高。因而非加氫精制顯然成了可以節(jié)省成本的有效途徑。非加氫精制可主要分為酸堿精制，吸附精制[8,9]，溶劑精制，絡(luò)合萃取精制，微生物脫氮等[10]。

本實(shí)驗(yàn)采用樹(shù)脂吸附脫氮法對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油進(jìn)行脫氮。采用的樹(shù)脂具有大比表面積、大空隙率、強(qiáng)酸性和大孔徑特點(diǎn)，具有不同強(qiáng)度分布的酸性中心, 以增加選擇脫氮的能力[11]。所用樹(shù)脂可通過(guò)洗脫再生。實(shí)驗(yàn)對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油進(jìn)行樹(shù)脂吸附脫氮法進(jìn)行詳細(xì)的分析，分別分析了樹(shù)脂用量、攪拌時(shí)間以及溫度等參數(shù)對(duì)脫氮率與收率的影響，得出在本實(shí)驗(yàn)中的最佳脫氮條件以及最佳脫氮樹(shù)脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器、原料和試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

鼓風(fēng)烘箱（CS101-2E，重慶四達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；電子天平（YP10002，上海光正醫(yī)療儀器有限公司）；鐵架臺(tái)；量筒；酸式滴定管；藥匙；容量瓶；膠頭滴管；玻璃棒；分液漏斗；圓底燒瓶；錐形瓶；燒杯；溫度計(jì)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

實(shí)驗(yàn)原料及試劑如表1。

1.2 樹(shù)脂吸附脫氮法的實(shí)驗(yàn)路線

實(shí)驗(yàn)路線如圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)路線Fig.1 The experiment routine

表1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑Table 1 Experimental materials and Reagents

1.3 堿性含氮化合物測(cè)量方法

采用SH/T 1162-1992方法進(jìn)行油品脫氮前后的堿氮測(cè)定。

式中：x―氮的脫除率；

wo、wt―樹(shù)脂吸附前后樣品中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 樹(shù)脂的預(yù)處理

預(yù)處理的目的是去掉樹(shù)脂中的雜離子，使處理后的樹(shù)脂達(dá)到穩(wěn)定吸附狀態(tài)。經(jīng)過(guò)預(yù)處理的樹(shù)脂可通過(guò)酸或堿的處理轉(zhuǎn)變?yōu)橹付ǖ睦硐腩愋蚚10]。

1.4.1 樹(shù)脂吸附

v打開(kāi)加熱磁力攪拌器電源，預(yù)先設(shè)定實(shí)驗(yàn)所需加熱磁力攪拌器的設(shè)定溫度，用電子天平稱取于在錐形瓶中加入減二線油和一定量的甲苯對(duì)減二線油進(jìn)行稀釋。然后稱取一定量處理后的樹(shù)脂加入錐形瓶中，密封好瓶口放入加熱磁力攪拌器中。設(shè)定所需的設(shè)定轉(zhuǎn)速，開(kāi)始加熱攪拌。達(dá)到指定時(shí)間后取出錐形瓶，蒸餾出甲苯后，測(cè)定得到樹(shù)脂吸附脫氮后的油品的堿性氮含量，計(jì)算油樣的脫氮率和收率。1.4.2 樹(shù)脂洗脫

用二乙胺-乙醇溶液（體積比為2:3）洗脫使用后的樹(shù)脂，按0.05 g樹(shù)脂用20 mL二乙胺-乙醇溶液的比例洗脫。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)脫氮率和收率的影響

分別選用三種樹(shù)脂D72、 D001和 D61進(jìn)行脫氮吸附實(shí)驗(yàn)，吸附溫度為40, 60, 80, 90 ℃，樹(shù)脂用量4 g，減二線油4 g，甲苯8 g，攪拌時(shí)間1 h，攪拌強(qiáng)度30 r/min。結(jié)果如(圖2)。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在相同的吸附溫度時(shí)，隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，減二線油和樹(shù)脂之間的傳質(zhì)效果變好，有利于物理吸附，從而使脫氮效果得以改善，脫氮率提高。但隨著溫度的升高，化學(xué)吸附反應(yīng)增大，由于化學(xué)吸附反應(yīng)是放熱的，溫度升高使化學(xué)平衡吸附量降低。

圖2 溫度對(duì)樹(shù)脂脫氮率的影響Fig.2 Effect of temperature on denitrification rate of resins

樹(shù)脂D72在吸附溫度低于80 ℃，樹(shù)脂D61、D001吸附溫度低于60℃時(shí)，以物理吸附為主；樹(shù)脂D72在吸附溫度高于80 ℃時(shí)，樹(shù)脂D61、D001吸附溫度高于60 ℃時(shí)，化學(xué)吸附為主以后。綜合考慮平衡吸附量和溫度升高所帶來(lái)的影響，樹(shù)脂D72最佳吸附溫度為80 ℃，樹(shù)脂D61與樹(shù)脂D001的最佳吸附溫度都是60 ℃(圖3)。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，三種樹(shù)脂吸附后的收率的趨勢(shì)都是隨著溫度的逐漸升高，收率則有所下降。這是由于隨吸附溫度的升高，所有分子的物理吸附量都加大，烴類分子亦能吸附在樹(shù)脂上，使油品收率下降。因此，在選用吸附溫度時(shí)，也必須考慮收率的影響。

圖3 溫度對(duì)收率的影響Fig.3 Effect of temperature on yield

2.2 樹(shù)脂用量對(duì)脫氮率與收率的影響

為了考察樹(shù)脂用量對(duì)脫氮率與收率的影響，分別在同一實(shí)驗(yàn)條件，改變樹(shù)脂用量的情況下進(jìn)行觀察，實(shí)驗(yàn)條件如下：減二線油4 g，甲苯8 g，攪拌時(shí)間1 h，溫度60 ℃，攪拌強(qiáng)度30 r/min，分別取3種樹(shù)脂1，2，4，5 g。脫氮結(jié)果如圖4。

實(shí)驗(yàn)表明，在同一條件下，3種樹(shù)脂吸附脫氮率都隨著樹(shù)脂用量的增加而提高。在樹(shù)脂使用量小于4 g時(shí)，3種樹(shù)脂脫氮率的增加幅度明顯，大于4 g后，增加幅度幾乎沒(méi)有，這是因?yàn)殡S著樹(shù)脂使用量的增加，樹(shù)脂吸附量接近飽和，趨于不變，即使用4 g樹(shù)脂可以達(dá)到吸附的平衡。

圖4 3種樹(shù)脂用量對(duì)脫氮率的影響Fig.4 Effect of dosage of three types resins on denitrification rate

樹(shù)脂使用量4 g以上即是樹(shù)脂過(guò)量，脫氮率幾乎不會(huì)再有所增長(zhǎng)。因此3種樹(shù)脂的最佳使用量都是4 g。從吸附結(jié)果看，D72樹(shù)脂的脫氮效果最好，其次是樹(shù)脂D001。

而樹(shù)脂D61脫氮效果要略低于另外兩種樹(shù)脂(圖5)。

圖5 3種樹(shù)脂的用量對(duì)收率的影響Fig.5 Effect of dosage of three types resins on yield

實(shí)驗(yàn)表明，隨著樹(shù)脂用量的增加，油品的收率呈下降趨勢(shì)，3種樹(shù)脂都是如此。最主要的原因是：樹(shù)脂顆粒很小，其表面積大，且樹(shù)脂的吸附性好，而油品具有一定粘度，附著在樹(shù)脂表面，在過(guò)濾過(guò)程中，為了降低油品損耗，向已過(guò)濾后，留有樹(shù)脂的漏斗中滴甲苯進(jìn)行沖洗，二次過(guò)濾，但仍然在樹(shù)脂微孔中吸附一定量的油品，所以樹(shù)脂使用越多，油品收率越低。其中使用D72樹(shù)脂收率最好，其次是D001樹(shù)脂，D61樹(shù)脂收率最差。

2.3 攪拌時(shí)間對(duì)脫氮率與收率的影響

為了考察攪拌時(shí)間對(duì)脫氮率與收率的影響，我們用3種樹(shù)脂分別在其它實(shí)驗(yàn)條件不改變，僅改變攪拌時(shí)間的情況下進(jìn)行考察對(duì)比。分別取3種樹(shù)脂各4 g，減二線油4 g，甲苯8 g，溫度60 ℃，攪拌強(qiáng)度30 r/min。攪拌時(shí)間分別取0.5，1，1.5 h。反應(yīng)結(jié)果如圖6。

圖6 攪拌時(shí)間對(duì)脫氮率的影響Fig.6 Effect of stirring time on denitrification rate

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：攪拌0.5 h至攪拌1 h，脫氮率有較大幅度的增加，但1 h后，脫氮率幾乎沒(méi)有太大變化，這說(shuō)明攪拌0.5 h時(shí)間較短，樹(shù)脂吸附還沒(méi)有結(jié)束，直至1 h時(shí)，樹(shù)脂吸附達(dá)到一種平衡，繼續(xù)加大攪拌時(shí)間，脫氮率也幾乎沒(méi)有增長(zhǎng)。其中油品使用樹(shù)脂D72的脫氮效果最好且脫氮速度較快，其次是樹(shù)脂D001，使用樹(shù)脂D61的脫氮效果最不好(圖7)。

圖7 攪拌時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.7 Effect of stirring time on yield

結(jié)果表明，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，油品的收率大體呈下降趨勢(shì)，分析整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程，原因在于：隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，理想組分也會(huì)吸附到樹(shù)脂上，時(shí)間越長(zhǎng)樹(shù)脂吸附的理想組分越多。

實(shí)驗(yàn)表明：使用樹(shù)脂D72的脫氮效果要明顯高于另外兩種樹(shù)脂，使用樹(shù)脂D001比樹(shù)脂D61的脫氮效果略好一些。油品的收率也是如此，但當(dāng)溫度越來(lái)越高，樹(shù)脂使用量越來(lái)越多，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，油品收率則主要取決于外在的實(shí)驗(yàn)條件，樹(shù)脂的通性。樹(shù)脂型號(hào)對(duì)其影響則相對(duì)不大。3種樹(shù)脂最佳吸附條件及脫氮率、收率見(jiàn)表2。

表2 3種樹(shù)脂最佳吸附條件Table 2 The best conditions for adsorption

2.4 樹(shù)脂的洗脫效果

這里以脫氮效果最好的樹(shù)脂D72為例，洗脫后，從外觀上幾乎與脫氮之前的樹(shù)脂無(wú)異，但洗脫劑用量大，重新活化后效果比較不錯(cuò)。采用樹(shù)脂D72的最佳實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果如表3。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The results

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)樹(shù)脂吸附脫氮法進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的考察，得出以下結(jié)論：

樹(shù)脂吸附脫氮效果最好的是樹(shù)脂D72，其次是樹(shù)脂D001，最差是樹(shù)脂D61。樹(shù)樹(shù)脂D72吸附脫氮的最佳條件是：減二線油4 g，樹(shù)脂用量4 g，甲苯8 g，攪拌時(shí)間1 h，攪拌溫度80 ℃，攪拌強(qiáng)度30 r/min，脫氮率為72.06%，收率為82.30%。

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Study on Non-Hydrogen Denitrification Technology of Lubricant Base Oil

LI-Di，TAN-Lu，Zhao Ming-fei，LIU Bao-yu，WANG-Lei
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

The pretreated resins-D61, resins-D001 and resins-D72 were respectively used to adsorb nitrogen from lubricant base oil. Some important parameters including temperature, resin dosage and adsorption time were investigated in order to choose the best resins. The results show that, among them resins-D72 has the best nitrogen removal effect, the second one is resins-D001 and resins-D61 is worst.

Lubricant base oil; Resin; Nitride compound; Nitrogen removal

TE 624

A

1671-0460（2012）11-1163-04

2012-10-10

李迪（1991-），女，遼寧莊河人，現(xiàn)為遼寧石化大學(xué)石化學(xué)院學(xué)生，E-mail：lidi19910916@126.com。