WAO法處理有機廢水中進水濃度的影響

許 越，張小強, 張永利

（韓山師范學院化學系，廣東 潮州 52 1041）

WAO法處理有機廢水中進水濃度的影響

許 越，張小強, 張永利*

（韓山師范學院化學系，廣東 潮州 52 1041）

以色度是125萬倍的有機廢水為處理目標，在反應溫度180 ℃、氧分壓 3.0 MPa的條件下，分別以1 000、2 500、4 000、5 500、7 000 mg/L的進水濃度，用濕式氧化法對其進行處理。結果表明：當進水濃度為4 000 mg/L時，COD去除率最佳，隨著進水濃度的上升或下降，COD去除率向兩端遞減；脫色率隨進水濃度的升高而升高、隨反應時間的增加而升高；濁度去除率隨進水濃度的升高而降低，隨時間的增加而升高；進水濃度越高，其pH值也就越高，隨反應時間的增加，pH先升高后降低。

濕式氧化；有機廢水；進水濃度

濕式氧化技術是處理高濃度有機廢水的有利方式[1-4]。濕式氧化（wet air oxidation，簡稱WAO）技術是近幾十年來發展起來的處理高濃度有機廢水的高級氧化技術，它是在高溫（125～320 ℃）和高壓（0.5～20 MPa）的條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，將有機污染物氧化分解為二氧化碳和水等無機物或有機小分子的化學過程[4,5]。國內外學者對WAO技術進行了一定的研究，在工藝裝置和催化劑的制備方面均取得了一定的研究成果[5-10]。

本研究中以原水濃度為7 028 mg/L、色度為125萬倍的高濃度有機廢水為處理目標，系統地考察濕式氧化操作條件不同進水濃度對廢水處理中各個處理指標影響。研究中得到了一些較有價值的試驗數據和結論，這對于濕式氧化有機廢水的工業化應用具有一定的推動作用[11-14]。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑和水樣

試驗試劑：Ag2SO4、Fe(NO3)2、Hg(NO3)2，試劑均為分析純。

試驗水樣：有機廢水原液濃度為7 028 mg/L、色度為125萬倍。

1.2 試驗儀器和裝置

試驗儀器：752型可見分光光度計，梅特勒AB204-S型電子精密天平。

試驗裝置：CWAO試驗在帶有攪拌和控溫裝置的0.5 L GS型高壓反應釜(材質316 L ,Cr18Ni12Mo2-3)中進行。以有機廢水為目標有機物，將250 mL不同濃度的廢水裝入反應釜，密封后開始加熱，升到設定溫度時通入氧氣達到設定壓力，同時開啟攪拌裝置。此時定為反應的零點，以后每隔一定時間通過取樣管取樣。在取樣期間，開啟供氧閥以維持反應系統的總壓恒定。

1.3 試驗方法

進水濃度的影響：反應溫度180 ℃、氧分壓 3.0 MPa，進水濃度分別為1 000, 2 500, 4 000, 5 500, 7 000 mg/L。

2 結果與討論

2.1 對COD去除率的影響

進水濃度對處理過程中COD去除率具有一定的影響作用。本組試驗結果如圖1所示。

圖1 不同進水濃度的出水COD去除率－時間曲線Fig. 1 Relationship curve between COD Removal rate of wastewater with different influent concentration and time

圖1中COD去除率曲線總體上呈現不斷上升的趨勢。按催化劑用量排列，按進水濃度的排列順序由上到下依次是4 000, 2 500, 5 500, 1 000, 7 000 mg/L，即進水濃度為4 000 mg/L時，COD去除效果最好，隨著進水濃度的上升或下降，COD去除率向兩端遞減；進水濃度為4 000 mg/L時COD去除率隨時間的排列順序由10, 20, 40, 60, 90 min依次是55.28%, 60.03%, 66.35%, 69.81%, 71.24%，即隨著時間的增加而升高，但升高的速率逐漸降低，說明已不斷靠近在此反應狀態下COD去除率的極限。

2.2 對脫色率的影響

進水濃度對處理高濃度有機廢水中脫色率的影響較為顯著顯著，本組試驗結果如圖2所示。

脫色率是高濃度有機廢水在處理中的一個重要指標，高濃度有機廢水含有大量色素，色度極高。圖2中脫色率曲線總體上呈現不斷上升的趨勢。在相同的處理時間里，進水濃度越高，脫色率也越高。在反應40 min后，脫色率的升高都趨于平緩。這是因為高濃度有機廢水中含有大量含有色素的有機物，在反應中大量有機物被分解，在反應中，濃度越高，反應速度越快；當反應速度趨于緩和時，脫色率的升高也就趨于緩和。

圖2 不同進水濃度的脫色率－時間曲線Fig. 2 Relationship curve between decolorization rate of wastewater with different influent concentration and time

2.3 對濁度去除率的影響

濁度去除率是濕式氧化反應處理高濃度有機廢水效果的重要影響指標，本組試驗結果如圖3所示。

圖3 不同進水濃度的濁度去除率－時間曲線Fig. 3 Relationship curve between turbidity removal rate of wastewater with different influent concentration and time

圖3表明濁度去除率隨時間呈不斷升高的趨勢，隨進水濃度的升高呈不斷降低的趨勢；，當反應到90 min時，進水濃度為1 000 mg/L的有機廢液，其濁度去除率高達89.20%；而進水濃度為5 500 mg/L的有機廢液液，其濁度去除率僅為57.57%，尚不如進水濃度為1 000 mg/L的有機廢液液其反應10分鐘時的69.98%。當進水濃度為7 000 mg/L時，其任何反應階段，溶液均為明顯渾濁，無法測量。

2.4 對pH的影響

進水pH對氧化效果有一定的影響。因為進水濃度不同，導致進水pH的不同，有機物存在的形態也就不同，水介質中自由基反應也與pH有關[15]。本組試驗結果如圖4所示。

由圖4所示，隨著反應時間的增加，各操作條件下出水pH均先升高后降低，且最高點均為反應時間為20 min時，最高點的pH隨進水濃度的增大而增大。反應時間20 min后，pH隨著反應時間的延長而下降，反應終點出水pH仍隨進水濃度的升高而升高。反應初期，pH上升，這是因為造紙黑液中含有少量的有機酸分子，在反應過程中被分解，造成pH上升[16]。而在20 min后，pH不斷下降，這是由于造紙有機廢液中含有大量高堿性物質，進水濃度越高，其自身的堿性物質越多，pH值也越高。而隨這反應時間的增加，中間體酸性物質的累積使反應體系的pH不斷降低。

圖4 不同進水濃度的出水pH－時間曲線Fig. 4 Relationship curve between effluent pH of wastewater with different influent concentration and time

3 結 論

（1）WAO法處理有機廢液的COD去除率隨時間呈現不斷上升的趨勢，隨進水濃度呈先升高后降低的趨勢，當進水濃度為400 mg/L時，COD去除效果最佳。

（2）WAO法處理有機廢液的脫色率隨時間呈現不斷上升的趨勢，當進水濃度為越高，脫色率也就越高。

（3）WAO法處理有機廢液的濁度去除率隨時間呈不斷升高的趨勢，隨進水濃度的升高呈不斷降低的趨勢。

（4）在相同反應時間，隨進水濃度的升高，pH呈不斷升高的趨勢。當反應時間為20 min時，pH值為最大。隨著反應時間的增加，pH在20 min前呈不斷升高的趨勢，20 min后呈不斷降低的趨勢。

［1］ 李洪仁, 王敬濤, 胡曉靜. 濕式氧化法處理工業廢水的應用與展望[J]. 工業水處理, 1 999, 1 9(3): 10.

［2］ 寇凱, 林小亮, 張建. 濕式氧化技術應用于污水處理[J]. 油氣田地面工程, 2007, 26(6): 21-22.

［3］ 王景昌, 詹世平, 陳樹花, 等. 催化超臨界水氧化技術的研究進展[J]. 大連大學學報, 2004, 25(2): 70-72.

［4］ 張永利. 模擬印染廢水濕式氧化的機理[J]. 遼寧工程技術大學學報(自然科學版), 2009, 28(4): 96-99.

［5］ Sales, F. G., Maranhao, L. C. A., Lima Filho, N. M., et al. Kinetic Evaluation a nd Mo deling of L ignin Cataly tic W et O xidation t o Selective Production of A romatic Aldehydes[J]. Ind. E ng. C hem. Res., 2006, 45(20): 6627 - 6631.

［6］ Santos, A., Yustos, P., Durban, B., et al. Catalytic Wet Oxidation of Phenol: Kinetics of Phenol Uptake[J]. Environ. Sci. Technol., 2001, 35(13): 2828 -2835.

［7］ Zhang Yongli, Hu Xiaomin, Xing Chao, et al. Influence of Operational Factors of W AO T echnology on De gradation o f M ethylthionine Chloride Watery Solution[J]. J of Ecotechnol. Res., 2006, 12(2): 46 -48.

［8］張旋, 姜洪雷. 造紙廢水治理技術的研究進展[J]. 工業水處理, 2007, 27(1): 8-11.

［9］ 杜仰民. 造紙工業廢水治理進展與評述[J]. 工業水處理, 1 997, 17(3): 1- 5.

［10］ 張永利, 胡筱敏, 邢超, 盧廣平, 李亮. 亞甲藍濕式氧化影響因素研究[J]. 安全與環境學報, 2005, 5(4): 12-15.

［11］ 馬宏瑞，張蕾，張茜，郗引引. 催化濕式氧化法處理偶氮染料廢水工藝研究[C]. 2010年全國皮革化學品會議論文集, 2010:20-23.

［12］ 胡筱敏，張永利，王慶雨. 非均相催化濕式氧化亞甲藍水溶液的研究[J]. 環境工程學報, 2007, 1(2): 12-15.

［13］ 張永利, 李亮, 胡筱敏. 催化濕式氧化法對模擬印染廢水的色度去除[J]. 東北大學學報(自然科學版), 2009, 30(6): 63-66.

［14］ 張永利. 鐵銅復合催化混凝劑的制備及應用[J]. 中山大學學報(自然科學版), 2009, 48(3): 75-78.

［15］ 張永利. 催化濕式氧化法處理印染廢水的研究[J]. 環境工程學報, 2009, 3(6): 33-36.

［16］張永利. 印染廢水催化濕式氧化法處理中水質酸堿度的變化[J].環境污染與防治, 2009, 31(5): 36-39.

Influence of Influent Concentration on Organic Wastewater Treatment With WAO Method

XU Yue, ZHANG Xiao-qiang , ZHANG Yong-li*
(Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041，China)

Taking the organic wastewater with the chroma 1.25×106times as the treatment target, under reaction temperature of 180 ℃ and oxygen partial pressure of 3.0 MPa, wastewater （influent concentration：1 000, 2 500, 4 000,5 500 or 7 000 mg/L）was respectively treated with the wet oxidation method. The results show that: when the influent concentration of 4 000 mg/L, the COD removal rate is highest；with increasing or decreasing of the influent concentration, C OD removal rate d ecreases to b oth ends; d ecolorization rate rises w ith in creasing o f influent concentration and reaction time; turbidity removal efficiency decreases with increasing of influent concentration, but it increases with increasing of treatment time; The higher the influent concentration, the higher the pH is, with increasing of reaction time, pH first increases and then decreases.

Wet air oxidation; Organic liquor; Influent concentration

X 703

A

1671-0460（2012）04-0336-03

2009年廣東省自然科學基金項目（9452104101003815）；2011年廣東省高等學校人才引進專項資金。

2012-03-05

許越（1990-），男，廣東潮州人，環境科學專業。

張永利(1973-) , 女, 遼寧朝陽人, 副教授, 博士后, zyl_12382@163.com。