甲基異丙基酮制備3,4-二甲基吡唑的熱力學(xué)計(jì)算與分析

王莎莎，郭瓦力，田 旭，馮 健，李 萍，劉思樂(lè)，王修綱

（沈陽(yáng)化工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

甲基異丙基酮制備3,4-二甲基吡唑的熱力學(xué)計(jì)算與分析

王莎莎，郭瓦力，田 旭，馮 健，李 萍，劉思樂(lè)，王修綱

（沈陽(yáng)化工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

采用Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法、Lydersen法、Riedel法、Ednister法、Rowlinson-Bondi對(duì)應(yīng)狀態(tài)法、Benson法估算了甲基異丙基酮制備二甲基吡唑反應(yīng)體系相關(guān)物質(zhì)的基本物性參數(shù)如常沸點(diǎn)、臨界參數(shù)和偏心因子，基本熱化學(xué)性質(zhì)參數(shù)如氣體熱容、液體熱容和蒸發(fā)潛熱、氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、相變熵。利用鍵能法計(jì)算了氣體的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱，計(jì)算了實(shí)際反應(yīng)條件下的反應(yīng)熱、吉布斯自由能及相關(guān)反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)，并對(duì)反應(yīng)體系的特點(diǎn)進(jìn)行了分析，估算數(shù)據(jù)可為理論研究、工程設(shè)計(jì)與放大及生產(chǎn)提供參考。

熱力學(xué)分析；基團(tuán)貢獻(xiàn)；蓋斯定律；3,4-二甲基吡唑

3,4-二甲基吡唑磷酸鹽是一種新型硝化抑制劑，它以其顯著的硝化抑制效果、較高的氮素利用率、較小的用量、極小的植物殘留量且無(wú)激素效應(yīng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)引起了人們的關(guān)注，被譽(yù)為最具發(fā)展前景的新型高效硝化抑制劑。

硝化抑制劑是緩控釋化肥發(fā)揮控釋作用的重要添加劑之一。2011年，國(guó)家發(fā)改委將緩控釋肥納進(jìn)優(yōu)先發(fā)展的行業(yè)，農(nóng)業(yè)部首次將緩控釋肥列進(jìn)主推技術(shù)，科技部將緩控釋肥列入“十二五”科技支撐計(jì)劃，三部委對(duì)發(fā)展緩釋控肥的高度重視與舉措，必將加速緩控釋肥的發(fā)展與推廣，加速化肥行業(yè)轉(zhuǎn)型進(jìn)級(jí)，促進(jìn)我國(guó)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

本文以甲基異丙基酮為原料制備3,4-二甲基吡唑?yàn)榍腥朦c(diǎn),結(jié)合該反應(yīng)體系的特點(diǎn)對(duì)部分基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行估算和計(jì)算，旨在為進(jìn)一步研究這類(lèi)復(fù)雜反應(yīng)體系的化學(xué)平衡，研究過(guò)程進(jìn)行的方向和限度奠定基礎(chǔ), 并為過(guò)程放大、設(shè)計(jì)及工業(yè)化生產(chǎn)提供有參考價(jià)值的必要數(shù)據(jù)。這里。

1 制備過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)

以 C5H10O(甲基異丙基酮)、N2H4·H2O 為原料的3,4-二甲基吡唑制備方法分為兩個(gè)反應(yīng)階段，分別為Step A、Step B。Step A階段為甲基異丙基酮與水合肼縮合反應(yīng)階段，Step B階段為縮合產(chǎn)物在碘的催化作用下環(huán)化階段。各階段可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)表1。

2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算

本文的熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算主要包括基本物性數(shù)據(jù)的估算、熱化學(xué)數(shù)據(jù)的估算和化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算三部分，其估算過(guò)程多采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法。

表1 3,4-二甲基吡唑制備過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)Table 1 Chemical reactions during preparation process of 3,4-dimethyl-1H-yl-pyrazole

2.1 基本物性數(shù)據(jù)的估算

本文針對(duì)反應(yīng)體系可能出現(xiàn)的物質(zhì)進(jìn)行常沸點(diǎn)、臨界參數(shù)、偏心因子的估算。

2.1.1 常沸點(diǎn)的估算[1]

常沸點(diǎn)的估算有相對(duì)分子量法、有機(jī)物估算法、Joback法、修正Joback法、Waston法、和Kinney法，考慮體系中不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及反應(yīng)物系多為有機(jī)物,本文選用Joback法[1]計(jì)算相關(guān)物質(zhì)的常沸點(diǎn)。

2.1.2 純物質(zhì)臨界參數(shù)的估算[1]

純物質(zhì)臨界參數(shù)的估算方法有幾十種，較為常用和可靠的是基團(tuán)法。代表性的基團(tuán)貢獻(xiàn)法有Lydersen法、Ambrose法、Joback法和Fedors法。鑒于Fedors法只適用于臨界溫度，Ambrose法用于計(jì)算支鏈烴及各種醇時(shí)過(guò)于繁瑣，Joback法包括各種有機(jī)物的基團(tuán)，但未考慮多鹵化物間的作用，Lydersen法是推算臨界性質(zhì)最成功有效的基團(tuán)貢獻(xiàn)法之一，本文選用Lydersen法。

2.1.3 偏心因子的計(jì)算[1]

偏心因子的估算可采用Ednister法、Lee-Kesler法和壓縮因子法，本文采用Ednister法。

2.1.4 計(jì)算舉例及數(shù)據(jù)匯總

甲基異丙基酮及其它物質(zhì)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)體系相關(guān)物質(zhì)的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)Table 2 Basic property parameters related to the reaction system

2.2 熱化學(xué)數(shù)據(jù)的估算

本文估算的相關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)包括：蒸發(fā)潛熱、氣體熱容、液體熱容、氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、相變熵，液體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵等。

2.2.1 蒸發(fā)潛熱的估算[1]

估算常沸點(diǎn)下的汽化熱一般采用Giacalone法、Riedel法、Chen法及Vetere法。本文選擇較為簡(jiǎn)便的Riedel法。

2.2.2 理想氣體熱容的估算[3]

本文采用Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行理想氣體熱容的估算。

2.2.3 25 ℃液體熱容估算

液體熱熔估算分為基團(tuán)貢獻(xiàn)法和對(duì)應(yīng)狀態(tài)法兩大類(lèi)。代表性的基團(tuán)貢獻(xiàn)法有 Chueh-Swanson、Shaw、Missenard法等,代表性的對(duì)應(yīng)狀態(tài)法包括Rowlinson-Bondi、Sternling-Brown、Yuan-Stiel法等?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)某些溫度下的熱容計(jì)算不適用，而對(duì)應(yīng)狀態(tài)法中的 Rowlinson-Bondi法計(jì)算相對(duì)簡(jiǎn)便且能給出不同溫度下的熱容，所以本文采用Rowlinson-Bondi對(duì)應(yīng)狀態(tài)法：

2.2.4 氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計(jì)算[3]

氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵。通常采用ABWY法、Thinh法和Benson法估算,本文選擇Benson法。計(jì)算公式如下：

氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵計(jì)算中，若相關(guān)物質(zhì)無(wú)分子對(duì)稱(chēng)及光學(xué)異構(gòu)體的，本文以 、h=1計(jì)算。

2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變熵的計(jì)算[4]

本文將常沸點(diǎn)下的相變視為可逆相變，利用蓋斯定律設(shè)計(jì)回路，計(jì)算相關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變熵(見(jiàn)圖1)，為計(jì)算25 ℃下液體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵提供數(shù)據(jù)。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變熵計(jì)算示意圖Fig.1 The diagram of standard mole phase transition entropy calculation

由上述的回路設(shè)計(jì)可得：

2.2.7 計(jì)算舉例及數(shù)據(jù)匯總

以甲基異丙基酮（C5H10O）為例計(jì)算熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

（1）汽化熱：由（5）式可知

（2）理想氣體定壓熱容：

甲基異丙基酮含有官能團(tuán)及數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 甲基異丙基酮含有官能團(tuán)及數(shù)據(jù)Table 3 Functional group and data of 3-methyl-2-butanone

所以由（6）式可知：

（3） 液體熱容：由（7）式可知

（4） 氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：

甲基異丙基酮所含基團(tuán)的DS分別為[2]：127.32、50.53、62.84

所以由（8）式可知：

（5） 標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變熵

由甲基異丙基酮的常沸點(diǎn)、蒸發(fā)潛熱、理想氣體熱容、液體熱容及（10）式可計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變熵。

（6） 25 ℃液體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

甲基異丙基酮及其它物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

2.3 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算

通過(guò)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算可以確定化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化方式、化學(xué)反應(yīng)的方向性及反應(yīng)進(jìn)行的程度。

2.3.1 25 ℃氣相反應(yīng)熱的計(jì)算[5]

計(jì)算示例：以RA1反應(yīng)為例進(jìn)行25 ℃氣相反應(yīng)熱的計(jì)算。

2.3.2 利用蓋斯定律進(jìn)行液相反應(yīng)熱的計(jì)算

計(jì)算示例：以RA1反應(yīng)為例進(jìn)行液相反應(yīng)熱的計(jì)算，25 ℃時(shí)，液相到氣相：

計(jì)算所需數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)體系相關(guān)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)Table 4 Thermal and chemical data related to the reaction systyem

2.3.3 25 ℃下液相吉布斯自由能和平衡常數(shù)的計(jì)算[2]

吉布斯自由能和平衡常數(shù)的計(jì)算公式如下：

計(jì)算示例：以RA1反應(yīng)為例進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算。

25 ℃液相時(shí)：

其他反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算值見(jiàn)表5。

表5 反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)匯總表Table 5 Summary sheet of reaction thermodynamic data

3 甲基異丙基酮制備二甲基吡唑過(guò)程熱力學(xué)分析

（1）A、B兩個(gè)階段的 5個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)且兩個(gè)階段的5個(gè)反應(yīng)△G均小于零，表明5個(gè)反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行。

（3）A階段若提高目的產(chǎn)物的收率，應(yīng)將反應(yīng)體系中生成的水從體系中除去，使平衡向右移動(dòng)。此階段為放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度不宜過(guò)高。

（4）B階段主反應(yīng) RB1和副反應(yīng) RB2、RB3均能自發(fā)進(jìn)行到底。主反應(yīng)RB1自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于副反應(yīng)RB2、RB3自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)。但RB2的自發(fā)進(jìn)行趨勢(shì)也較大，因此，若要提高該階段目的產(chǎn)物的收率需要加入催化劑，提高生成目的產(chǎn)物的選擇性，可以選用碘或碘化物為催化劑。

（5）B階段主反應(yīng) RB1放熱較大，副反應(yīng)放熱不大。若提高目的產(chǎn)物的收率，此反應(yīng)階段反應(yīng)溫度不宜過(guò)高且不應(yīng)高于反應(yīng)物腙的常沸點(diǎn)。其原因是：①主反應(yīng)RB1放熱較大，溫度過(guò)高反應(yīng)不宜控制；②高于腙的常沸點(diǎn)后，大量腙進(jìn)入氣相，導(dǎo)致收率降低。

4 結(jié) 論

（1）本文計(jì)算的甲基異丙基酮制備3，4-二甲基吡唑反應(yīng)的小于零， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，說(shuō)明該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行到底。

（2）本文給基礎(chǔ)物性熱力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)用于常沸點(diǎn)、臨界參數(shù)的計(jì)算具有一定實(shí)用性及可靠性，計(jì)算值和文獻(xiàn)值相差僅為均控制在3%以?xún)?nèi)。

（3）本文給出的基本物性數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)簡(jiǎn)潔、實(shí)用，對(duì)于理論研究、工程設(shè)計(jì)、放大與生產(chǎn)具有參考價(jià)值。

（4）本研究對(duì)甲基異丙基酮合成3，4-二甲基吡唑的實(shí)驗(yàn)研究具有指導(dǎo)意義。

［1］ 陳鐘秀，顧飛燕，胡望明.化工熱力學(xué)[M].第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：270-290.

［2］ 童景山.流體的熱物理性質(zhì)[M].北京：中國(guó)石化出版社，1996.

［3］ 馬沛生，化工數(shù)據(jù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2003：28-178.

［4］ 王正烈，周亞平.物理化學(xué) [M].第四版.北京：高等教育出版社，2001：114-123.

［5］ 羅渝然. 化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)手冊(cè)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2005：135-160.

Thermodynamic Calculation and Analysis on Preparation of 3,4-dimethyl-1H-yl-pyrazole From 3-Methyl-2-butanone

WANG Sha-sha,GUO Wa-li,TIAN Xu,FENG Jian,LI Ping,LIU Si-le,WANG Xiu-gang
（Shenyang University of Chemical Technology，Liaoning Shenyang 110142，China）

Joback group contribution method, Lydersen method, Riedel method, Ednister method, Rowlinson-Bondi corresponding state method and Benson method were used to estimate basic physical parameters and thermochemical property parameters related to the system of preparation of 3,4-dimethyl-1H-yl-pyrazole from 3-methyl-2-butanone ,such as boiling point , critical parameters ,eccentricity factor and gas heat capacity, liquid heat capacity ,latent heat of the evaporation, standard molar entropy of gas, entropy of phase transition. The bond energy method was used to calculate the standard reaction heat of the gas,at the same time the reaction heat under the actual reaction conditions was calculated as well as Gibbs free energy and chemical equilibrium constant, and characteristics of the reaction system were analyzed. These estimated data can provide the reference for theory research, engineering design and amplification of the reaction system．

Thermodynamic analysis; Group contribution; Hess law; 3,4-dimethyl-1H-yl-pyrazole

TQ 013.1

A

1671-0460（2012）01-0098-05

遼寧省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2008T159)。

2011-00-00

王莎莎 （1986-），女，遼寧沈陽(yáng)人，碩士研究生，從事化工過(guò)程與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。E-mail：594024255@163.com。

郭瓦力（1952-），女，教授，從事先進(jìn)能源技術(shù)及化工過(guò)程與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。E-mail：gwl3730@yahoo.com.cn。