前驅體聚合物轉化法制備SiBN(C)陶瓷纖維研究進展

彭雨晴，韓克清，王連軍，江 莞，余木火

(東華大學材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

1 前言

在新的國際形勢下，各軍事大國在不斷加速新概念武器裝備和前沿技術的探索和研究，如高超聲速飛行器、遠程高馬赫數精確制導導彈等。這些武器需要在惡劣環境下完成通訊、制導和引爆等作戰任務，因此他們的一些部件(如導彈隔熱屏，飛船機翼排氣管和火箭發動機噴嘴等)[1-2]需要具有高溫抗腐蝕、高溫抗氧化和高強高模等特性的材料，除此之外導彈天線罩還需要具有優異的高溫透波性能[3]。

大量的研究和工程應用表明，纖維增強陶瓷基復合材料不僅可以提高陶瓷的斷裂韌性，克服對裂紋和熱震的敏感性，同時它也具有高比強、高比模、耐磨損以及熱穩定性好等優點，是航空航天領域耐高溫部件必選材料。增強體高溫陶瓷纖維是獲得高性能復合材料的關鍵，具有重要的研究和應用價值[4]。如碳纖維增強碳化硅復合材料(Cf/SiC)已用于Mirage 2000戰斗機的M53發動機的噴嘴和尾氣調節片上，但是碳纖維高額的成本和抗氧化性能上的劣勢推動了新型高溫陶瓷纖維的研究和發展。

近年來，德國馬普所Martin Jansen教授領導的研究小組為了克服高溫陶瓷纖維晶粒及其界面調控的難點，提出了制備非晶高溫陶瓷纖維的新思路，即采用有機前驅體聚合物轉變法制備陶瓷纖維，其典型的代表，如SiBN3C非晶高溫陶瓷纖維在高溫下具有突出的性能優勢，例如:在惰性氣氛下耐溫可達1 800℃[5]，在空氣中1 500℃暴露48 h仍可保持其非晶態，并能保持很好的強度。該纖維目前已由德國拜耳公司工業化生產[6]。SiBN3C陶瓷纖維與二元SiC纖維、BN纖維、Si3N4纖維相比，除具有上述更加優異的耐溫性能外，還可以通過調節元素的組成來改善其透波性能，在航空航天等高科技領域有重要的應用前景[7]。

2 前驅體聚合物轉化法制備SiBN(C)陶瓷纖維

前驅體聚合物轉化法是以分子結構設計為理念，采用含硅或硼的單體合成含有目標陶瓷元素組成的分子前驅體，經聚合得到具有良好可紡性、陶瓷產率高的前驅體聚合物，然后經過紡絲制備成有機纖維，再通過化學反應使其交聯成為立體網狀結構的“熱固性”纖維，最后高溫裂解和高溫陶瓷化處理得到目標陶瓷纖維。具體流程如圖1所示。

圖1 前驅體聚合物轉化法制備陶瓷纖維工藝流程圖Fig.1 Flow chart of polymer-derived ceramic fiber technique

前驅體轉化法可以追溯到 20世紀 60年代[8]，Ainger和 Herbert，Chantrell和 Poppers分別實現了前驅體聚合物法制備非氧化物陶瓷材料。70年代，Verbeek，Winter和 Mansmann[3]第一次用有機硅聚合物(聚硅硼烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷)轉化法，成功制備出Si3N4/SiC纖維，以求在高溫得到應用。

目前，國際上已經制備出多種氮化物陶瓷纖維，如BN 纖維[9-11]和Si3N4纖維[12]。BN 纖維高溫穩定好，介電常數低(約為4)，但是其抗張強度低，僅約數百至1 000 MPa，不能滿足透波復合材料的基本要求。Si3N4纖維具有高強度、低介電常數(約為8)、低介電損耗等特點，但是其高溫穩定性能不如BN纖維。而SiBN(C)纖維兼具有Si3N4纖維和BN纖維的優點，同時具有較高的力學性能、耐溫性能，如果C元素含量很低，還可具有較好的透波性能。因此，國際上掀起了高溫SiBN(C)陶瓷纖維制備技術研究的熱潮，普遍認為此特種高溫纖維是迄今為止綜合性能最為優良的陶瓷纖維之一。用前驅體聚合物轉化法，不但可以制備出直徑很細的陶瓷纖維，進而還可以通過設計分子的結構，得到不同性能的陶瓷纖維，獲得多種多樣的陶瓷纖維，如復合陶瓷纖維、超導陶瓷纖維等，可極大促進陶瓷纖維的發展與應用。

前驅體聚合物轉化法中最關鍵的是前驅體聚合物的結構設計、合成及性能調控。對于高性能陶瓷纖維的合成而言，理想的前驅體聚合物應滿足以下幾個要求[5]:①組成中非目標元素少，產物純，陶瓷轉化率高。②聚合物具有穩定結構或可在熱分解前轉化為穩定結構。③聚合物分子結構中有活性基團，可通過反應得到穩定結構或交聯結構。在前驅體聚合物結構設計方面，含有Si-C，Si-N，B-N，B-C鍵的化合物更受研究者的青睞。下面主要概述近年來國際和國內采用前驅體聚合物轉化法制備SiBN(C)陶瓷纖維的幾種方法。

2.1 含硼分子改性聚硅氮烷

采用該方法制備SiBN(C)陶瓷纖維的前驅體聚合物是以聚硅氮烷為基礎，由于N-H等活性基團的存在，通過脫氫耦合反應在Si-N中引入B分子構成含Si-N-B的前驅體聚合物。早期美國麻省理工的Sefferth等[13]將環硅氮烷和硼烷進行反應合成出了聚硼硅氮烷前驅體，該前驅體聚合物通過挑絲得到了定長原絲，然后經1 000℃氨氣下裂解得到了SiBN3C陶瓷纖維，其元素組成 為 Si:39.86%， B:9.63%， N:43.43%， C:0.22%，但其力學性能并未公開報道。賓夕法尼亞大學的Sneddon等[14]將聚硅氮烷(HPZ)和全氫硼氮烷反應，合成出聚硼硅氮烷(BHPZ)，如圖2所示。由于全氫硼氮烷上存在未反應的B-H鍵，易發生進一步交聯反應，導致B和HPZ間易形成網絡結構。由于交聯程度很大，因此這種前驅體聚合反應物并不適合那些要求有穩定熔融粘度的場合(如熔融紡絲)。

圖2 硼氮經脫氫反應取代聚硅氮烷形成Si-N-B結構的前驅體聚合物Fig.2 Borazine-substituted polysilazane via dehydrogenate reaction

由于全氫硼氮烷含有過多的B-H和N-H鍵，不利于粘度的控制，為了克服這個缺點，可以進一步選擇含單個B-H活性基團的環硼氮烷來代替硼氮烷B3N3H6，從而降低了聚合物的活性，使得前驅體聚合物能達到熔融紡絲的要求[15]。

日本Shin Etsu化學公司和東業燃料公司基于環硼氮烷改性聚硅烷的理念分別采用 Takarnizawa[16]和Funayama等[17]的方法制備了SiBN(C)陶瓷纖維，制備工藝和性能如表1所示。

2.2 小分子單體合成法

所謂小分子單體合成法，即含硅、硼、氮元素的單體小分子遵循最終陶瓷元素的組成比例，采用多步法[5]或者一步法[18]合成含硅、硼、氮、碳的聚合物。其中多步法是首先合成具有活性基團的分子中間產物，此被稱為單源前驅體，隨后與活性小分子交聯聚合成所需的前驅體聚合物。這種方法的典型例子是Marten Jansen合成的單源前驅體三氯硅氮基二氯硼烷 (TADB)[19-20]，他們首先以正己烷為溶劑，用六甲基二硅氮烷(HMDS)和SiCl4反應合成三甲基三氯二硅氮烷(TTDS)，然后通入BCl3合成三氯硅氮基二氯硼烷(TADB)的分子前驅體，隨后單源先驅體TADB與甲胺或氨聚合得到聚硼氮硅烷的陶瓷纖維前驅體(反應過程如圖3)，得到的前驅體具有穩定的熔體粘度，能夠進行紡絲成型，經進一步交聯固化及裂解最終可得到組成比例為Si3B3N7的陶瓷纖維。

表1 硼分子改性聚硅硼氮烷法制備SiBN3C纖維Table 1 Borazine-substituted polysilazane route to prepare SiBN3C ceramic fibers

圖3 TADB的合成路線Fig.3 Synthesis route of TADB

2.2.1 多步法

多步法主要的優點是通過優化起始原料的結構，改善聚合物前驅體的流變性能，從而得到具有可紡性的前驅體聚合物。比如Clade等[21]為了降低聚合過程中先驅體的交聯度，減少Si原子上連接的Cl原子數，將活性Cl原子用惰性甲基來取代得到了單源先驅體甲基二氯硅氮二氯硼烷(MADB)。研究結果表明，MADB在剪切速率100 s-1以下時粘度均維持在100 Pa·s左右。而由TADB合成的前驅體聚合物在相同剪切速率下粘度在100～1 000 Pa·S范圍內，說明MADB具有更好的熔融可紡性。另外一種控制交聯度的方法體現在交聯劑的處理上，Martin Jansen[22]等比較了MADB和二甲基氯代硅氮二氯硼烷(DADB)同時采用甲胺和氨作為交聯劑得到的前驅體聚合物的熔融可紡性，由于甲胺中甲基的存在能夠抑制交聯程度的深度發展，因此DADB-CH3NH2和MADB-CH2NH2均具有較好的加工性能。

由于改性聚硅氮烷合成路線在較低的熱解溫度下容易發生界面分離并且形成如β-Si3N4，β-SiC等二元晶相，相比較而言，通過單源前驅體路線得到的最終陶瓷材料在高溫1 800℃處理后仍然保持無定型結構，因此單源前驅體法制備的陶瓷纖維高溫穩定性更優越[23]。為了探索更高溫度應用的材料，在不影響SiBN(C)陶瓷纖維的抗氧化性能的前提條件下，Martin Jansen通過在前驅體聚合物中引入C來實現此目標，設計了如圖4所示的各種小分子體系，如Si-N-B鍵轉變成Si-C-B連接方式，從而衍生成三氯硅基二氯硼烷(TSDM)，三氯硅基二氯硼乙烷(TSDE)，二氯硅甲基二氯硼烷(DSDM)等小分子。研究發現，單源前驅體TSDE與甲胺的聚合以及高溫裂解得到的SiBN(C)陶瓷纖維先驅體具有更優的耐高溫性，耐熱溫度可達到2 000℃以上[24]。

圖4 各種單源先驅體小分子Fig.4 Starting single-source borane-based precursors affiliate to tailor properties

東華大學余木火教授在SiBN(C)陶瓷纖維方面也做了大量的研究工作[25-31]，以三氯化硼、四氯化硅、甲胺為基礎原料，采用共縮聚反應路線合成了具有良好可紡性的前驅體聚合物。圖5為卷繞的前驅體連續纖維，其直徑可以達到25 μm，經過高溫裂解后，纖維直徑可降低到10～20 μm。另外，如果在NH3氛圍中進行不熔化處理及高溫裂解，可以得到C元素含量小于0.2%的SiBN陶瓷纖維，這種纖維可望具有很好的透波性。圖5b和c為前驅體纖維和所得SiBN陶瓷纖維的SEM形貌照片，可以看出其表面光滑、無裂痕，結構致密、無微孔。

2.2.2 一步合成法

相比多步法，由于一步法(One-Pot)減少了原料間的轉移，因此能更好地避免反應原料和中間產物與氧和水分的接觸，保持組分的純度，從而控制元素組成。

圖5 東華大學制備得到的前驅體纖維及SiBN陶瓷纖維:(a)卷繞成筒的SiBN前驅體聚合物纖維，(b)前驅體聚合物纖維的SEM照片，(c)經高溫陶瓷化所得SiBN陶瓷纖維的SEM照片Fig.5 Green fibers and SiBN ceramic fibers prepared by Donghua University:(a)Green fibers collected on a spool，(b)SEM image of green fibers，and(c)SEM image of SiBN ceramic fibers

國防科技大學的唐云等[32]，以三氯化硼(BTC)、二氯甲基硅烷(DCMS)和六甲基二硅氮烷(HMDZ)等單體為原料，通過一步法合成出了先驅體聚合物聚硼硅氮烷(PBSZ)。經不熔化處理過后纖維凝膠含量為90.3%，碳含量下降了18.6%。在NH3和N2混合氣體保護下，將不熔化處理過的PBSZ纖維在1 200℃下進行高溫處理，即可制得 SiBN陶瓷纖維，該纖維強度約為1.0 GPa。XRD測試結果表明，所得SiBN陶瓷纖維為無定型態，其中碳含量僅為0.1%。低碳含量的有效控制使得SiBN陶瓷纖維可具有較好的介電性能，室溫下其介電常數和介電損耗角正切值分別為3.6和0.001 1。

2.3 交聯單體改性硼基前驅體法

主要以Riedel教授[33]為代表研發的單體改性硼基前驅體法首先引入含有乙烯基的硅氮烷小分子，隨后通過加成反應摻雜入B原子。由于Si-H，B-H等活性基團的存在，因此可以采用氨類交聯劑與硼基前驅體進行交聯形成前驅體聚合物。法國的 Miele等[34]利用 BH3·S(CH3)2使乙烯基硅碳烷硼氫化，合成了含有Si-C-B連接的單源先驅體，然后再與甲胺聚合形成Si-C-B連接的陶瓷纖維前驅體(制備路線如圖6)。將該聚硼硅氮烷在實驗室自制的熔融紡絲設備中進行紡絲，然后將原絲在氮氣和氨氣混合氣氛下進行熱交聯，最后在1 400℃氮氣中陶瓷化可制備出SiBN(C)纖維，該纖維直徑達到8 ～10 μm，拉伸強度為1.3 ～1.5 GPa。

圖6 硼基先驅體合成路線Fig.6 Synthesis route of boron-based precursors[B(C2H4SiCH3NH)3]n

目前一些研究機構采用不同方法成功制備的SiBN(C)陶瓷纖維的性能如表2。

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3 結語

航空航天工業的快速發展，對材料的綜合性能提出了愈來愈高的要求，如高溫抗氧化、耐熱沖擊性能、透波、防熱及其高溫環境下的力學性能等。傳統的C/C

復合材料、C/SiC等SiC基復合材料在應用中均存在一定的制約條件，而SiBN(C)陶瓷纖維作為結構功能一體化的典型代表將對高溫陶瓷復合材料的綜合性能提升發揮舉足輕重的作用，并有可能在未來5～10年在航空航天飛行器方面得到應用。目前，德國、美國、日本等均在嘗試采用不同的方法來制備SiBN(C)陶瓷纖維，但是還沒有此類纖維被成功應用在航空航天飛行器的相關報道。借此，希望各高等院校、科研機構和企業能聯合起來共同開發此類材料，SiBN(C)陶瓷纖維及其復合材料的成功開發及其應用將指日可待。

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