聚酰亞胺纖維制備及應用

董 杰，王士華，徐 圓，夏清明，張清華

(東華大學材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

1 前言

近年來高科技產業的興起如大型航空航天器材、尖端武器設備、海洋開發、醫療及環境保護等，在很大程度上得益于高性能材料的支撐，也從另一個方面促進了這類材料的快速發展，尤其是高性能纖維材料。經過近幾十年的快速發展，目前已商品化的有機高性能纖維材料包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維，代表性產品為荷蘭DSM公司的Dyneema，強度和模量分別能達到3.7 GPa和132 GPa，美國Allied-Sighal公司的Spetra 1000[1]，其強度和模量分別能達到3.0 GPa、116 GPa;芳香族聚酰胺纖維，如美國杜邦公司生產的Kevlar系列纖維，其中Kevlar 49纖維拉伸強度和模量分別可達到2.7 GPa和124 GP;芳香族雜環聚合物纖維，代表性產品為日本東洋紡公司注冊牌號為 Zylon PBO纖維[2]，經高倍拉伸及熱處理之后，PBO纖維的強度和模量可分別達到5.8 GPa和180 GPa;此外還有Akzo Nobel公司近年來開發的“M5”纖維(現為美國Magellan Systems International公司生產)，這些高性能纖維在尖端領域發揮了重要作用。在開發這些高性能品種纖維的過程中，通過不斷地完善工藝，優化條件，積累了制備高性能纖維的典型工藝，為當今開發更先進的高技術纖維工藝過程，包括紡絲原液的制備、原絲紡制工藝和形態控制及后處理等工藝，提供了堅實的理論基礎和實踐經驗。

聚酰亞胺纖維作為高技術纖維的一個品種，它不僅具有較高的強度和模量，而且耐化學腐蝕性、熱氧化穩定性和耐輻射性能十分優越，使得該纖維在惡劣的工作環境中具有比其它高技術聚合物纖維更大的優勢。我國相關部門已充分意識到大力發展聚酰亞胺纖維的重要性。2009年4月出臺的《紡織工業調整和振興規劃》中，明確提出要大力“推進高新技術纖維產業化及應用的發展，加速實現碳纖維、聚酰亞胺纖維等高新技術纖維的產業化”。2009年國家發改委、商務部、財政部聯合發布的《關于發布鼓勵進口技術和產品目錄的通知》中(1926號文件)，將“聚酰亞胺耐高溫纖維成套裝備的設計制造技術”(A151)和“聚酰亞胺耐高溫纖維成套裝備”(B62)列為國家鼓勵引進的先進技術和重要裝備。2010頒布的《紡織工業“十二五”科技進步綱要》中要求“耐高溫聚酰亞胺纖維產業化”。因此，聚酰亞胺纖維已成為國家擬大力發展的新興產業之一。

2 聚酰亞胺纖維的基本特性

聚酰亞胺高度共軛的分子鏈結構，賦予聚酰亞胺纖維具有高強高模的特性，表1為聚酰亞胺纖維與其他產業化高性能纖維機械性能的比較[1，3]。從表1可見，聯苯結構的聚酰亞胺纖維強度和模量高于Kevlar系列芳香族聚酰胺纖維，而含嘧啶單元結構的聚酰亞胺纖維的強度和模量與PBO纖維相當。聚酰亞胺纖維的具有突出的耐熱性能，對于全芳香族的聚酰亞胺纖維，其起始分解溫度一般都在500℃左右，熱氧化穩定性十分優越，其膨脹系數較小(～10－6/℃)。聚酰亞胺還具有優異耐酸堿腐蝕性和耐輻照性能，經10－8Gy快電子輻照后其強度保持率仍為90%。極限氧指數高，是一種良好的阻熱阻燃材料。普通商品化的聚酰亞胺纖維的相對介電常數大多在3.4～3.6之間，通過改性，引入氟、大的側基等可得到相對介電常數在2.5～3.0、介電損耗在10－3的聚酰亞胺材料[6]。

表1 聚酰亞胺纖維與其它高性能纖維機械性能的比較Table 1 Comparison of mechanical properties polyimide fibers and high performance fiber

聚酰亞胺纖維的研究工作已經進行了幾十年的時間，卻沒有像Kevlar纖維那樣得到快速的發展，商品化的品種很少，其應用優勢也一直局限在耐高溫、耐輻射等領域，機械性能遠未達到其本身結構所決定的應有水平。近年來，隨著航空航天等高科技領域對高性能纖維的巨大需求，聚酰亞胺合成方法和紡絲技術不斷優化，聚酰亞胺分子結構的設計、原絲形態控制技術進步較快，高性能聚酰亞胺纖維的開發正迎來一個新的發展機遇。

3 聚酰亞胺纖維制備技術發展狀況

聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，可以根據各種應用目的進行選擇，這種合成上的易變通性也是其它高分子材料難以具備的。目前聚酰亞胺纖維可以通過前驅體聚酰胺酸由兩步法制備或通過聚酰亞胺經一步法直接制備，它們可通過四酸二酐和二胺、四酸的二元脂和二胺、二酐和二異氰酸酯、帶酰亞胺環的單體等縮聚而成。

有關聚酰亞胺纖維的最早報道見于1965年[7]，以均苯四甲酸酐(PMDA)和 4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)在DMF中合成聚酰胺酸，以水為凝固浴經濕法紡絲得到聚酰胺酸纖維，初生纖維經環化和拉伸得到的聚酰亞胺纖維的斷裂強度97.02 GPa，初始模量為3.9 GPa。Galasso[8]等在20世紀70年代對兩步法濕紡聚酰亞胺纖維做了大量的工作，他們報道了以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者兩者混合為溶劑，以乙醇等為凝固浴濕法紡制聚酰胺酸纖維，經真空干燥后在250～300℃下熱環化處理即得到聚酰亞胺纖維。Goel[9]等人采用PMDA和MDA在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中聚合成聚酰胺酸，濕紡得到聚酰胺酸纖維，經化學環化處理和熱拉伸得到了聚酰亞胺纖維，拉伸強度達到0.3 GPa，他們發現，在纖維斷面存在大量孔洞，這可能是纖維力學性能不佳的主要原因。日本帝人公司[3]在NMP中合成聚酰胺酸溶液，采用干噴濕紡工藝，選用水/NMP的混合液為凝固浴，經過一定倍率的初拉伸后再進行化學酰亞胺化，高溫熱處理后，纖維的抗張強度和初始模量分別達到2.2 GPa和145 GPa。

以上以聚酰胺酸為紡絲溶液的兩步法得到的初生纖維，在纖維環化過程中會產生微量水等，從而在纖維內部產生微孔等缺陷，直接給纖維機械性能帶來影響。與兩步法不同，一步法紡制聚酰亞胺纖維是以聚酰亞胺溶液為紡絲漿液，初生纖維就是聚酰亞胺纖維，因此該方法沒有酰亞胺化的工序。可溶性聚酰亞胺溶液一般采用酚類(如間甲酚、對氯酚、間氯酚等)為溶劑，以醇類(如甲醇、乙醇、乙二醇等)或醇與水的混合物為凝固浴，濕法或干噴－濕法紡制聚酰亞胺纖維，纖維經初步拉伸后有一定的強度，去除溶劑后，進行熱拉伸和熱處理(300～500℃)，可得到高強度高模量的聚酰亞胺纖維。日本宇部公司在20世紀80年代就開始采用一步法研制聚酰亞胺纖維，最初由 Makino[10]等用BPDA/ODA在DMAc中合成聚酰胺酸之后，采用化學環化的方法得到聚酰亞胺粉末，之后將其溶解在對氯苯酚和鄰苯酚的混合溶劑中，發現能形成均相溶液，然后采用甲醇作為凝固浴，在低溫下濕紡得到聚酰亞胺纖維，高溫下牽伸3倍其強度能達到1.1 GPa。在發現聚酰亞胺粉末能溶解于對氯苯酚后，他們即采用對氯苯酚[11]為溶劑，在175℃的高溫下直接一步合成得到均相的共聚聚酰亞胺溶液，并以乙醇為凝固浴濕紡，得到的初生絲強度較低，其高溫熱穩定性優于芳香族的聚酰胺纖維。美國阿克隆大學的Cheng等[12－15]開始以間甲酚為溶劑，以BPDA和2，2'-二(三氟甲基)-4，4'-聯苯二胺(PFMB)為單體，合成了聚酰亞胺溶液，并以濃度為12%～15%的聚酰亞胺溶液，在水和甲醇的混合凝固浴進行干濕法紡絲。得到的纖維在380℃以上的溫度下拉伸近10倍，強度達到3.2 GPa，初始模量超過130 GPa。纖維的耐熱性能良好，400℃處理3 h，模量損失為7%。用同樣的方法，以對氯苯酚為溶劑紡制的BPDA-DMB(2，2'-二甲基-4，4'-聯苯二胺)纖維，物理機械性能比BPDA-PFMB稍高，熱重損失5%時的溫度為530℃。

近期聚酰亞胺纖維的研究，主要集中在新結構聚酰亞胺的設計合成、新型紡絲工藝的開發及新的應用領域的探索方面[16－19]。新結構尤其是含芳雜環結構(如咪唑環、噁唑環和嘧啶結構等)聚酰亞胺的合成，得益于前蘇聯特維爾化纖自由股份有限公司于1985年成功開發的商品名為Armos纖維。采用含咪唑環或噻唑環的二胺單體引入到大分子結構中，使纖維的力學性能、耐化學腐蝕等性能得到大幅度的提高。將雜環二胺單體引入到聚酰亞胺分子鏈結構，也成為聚酰亞胺開發的熱點，并已取得了很好的成果。近年來，俄羅斯學者Sukhanova[20]在制備含雜環結構聚酰亞胺纖維方面也做了大量的工作，其中影響較大的當屬他們成功開發出一系列含嘧啶單元結構的高強高模型聚酰亞胺纖維(如表2所示)。他們利用高分辨掃描電鏡(HRSEM)觀察了纖維斷裂表面(如圖1所示)，發現纖維中存在兩種解理面，一種平行于纖維軸方向，另一種垂直于纖維軸方向。

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四川大學顧宜[21]等人利用BIA/ODA/PMDA三元共聚，將含咪唑環的二胺單體BIA引入到主鏈結構中，并利用濕法紡絲制備了高性能的聚酰亞胺纖維。他們研究發現，隨著BIA/ODA比例的不同，聚酰亞胺纖維表現出不同的機械性能，當BIA∶ODA=7∶3時，纖維的強度和模量分別達到1.53 GPa和220.5 GPa，比ODA/PMDA結構纖維材料的強度和模量分別提高了2.5倍和26倍。研究發現，BIA單體中咪唑環的引入使聚合物分子鏈間產生了強烈的氫鍵作用。

中國科學院長春應用化學研究所是我國最早從事聚酰亞胺研究的單位之一，近年來他們在含雜環聚酰亞胺纖維開發上做了大量的研究工作，并已取得了一定的成果[22]。他們利用干噴濕法紡絲工藝路線分別開發出了BPDA/PPD/ODA、BPDA/PPD/BIA、BPDA/PPD/BOA 及BPDA/PPD/PRM系列聚酰亞胺纖維，并對各個系列纖維的結構特征、機械性能、制備工藝等關鍵環節做了詳細的研究。以BPDA/PPD/BIA系列為例(見表3)，他們研究發現當PPD∶BIA=85∶15時，制備出的聚酰亞胺纖維的拉伸強度可達到2.4 GPa，彈性模量為130 GPa，斷裂伸長率為3.1%左右。利用SEM觀察纖維的截面，發現斷面呈現致密結構。

表3 BPDA/PPD/BIA系列纖維的機械性能Table 3 Mechanical properties of BPDA/PPD/BIA series fibers

合成及紡絲工藝方面，新的實踐不斷地被嘗試，也取得了一定令人滿意的結果。Koo Park[23]等人采用對聚酰胺酸先部分化學環化，再通過干噴濕法紡絲制備出聚酰胺酸纖維，經過高溫環化成聚酰亞胺纖維，雖然他們最終得到的纖維強度僅為400 MPa，模量僅有5.2 GPa，但他們通過先部分化學環化，再進行干噴濕法紡絲，解決了在干噴濕紡過程中纖維需高倍拉伸而聚酰胺酸纖維本身無法承受高倍拉伸的難題，為這一紡絲工藝的開發打開了思路。

本課題組與中科院長春應化所合作[24－26]使用聯苯二酐和ODA在對氯苯酚中合成了聚酰亞胺漿液，以水和乙醇的混合溶液為凝固浴，采用干濕法紡絲工藝路線制備聯苯型聚酰亞胺纖維，研究了初生纖維的形態結構。SEM觀察發現聚酰亞胺出生纖維的內部孔洞較小，且受凝固浴的組成影響也較小，并存在輕微的原纖化現象。對初生纖維進行熱拉伸處理，發現纖維在拉伸倍數為5.5時，強度和模量分別能達到2.4 GPa和114 GPa。用動態力學分析方法研究了該纖維的γ、β和α轉變，因所施頻率的不同而發生的相應轉變溫度分別出現在－100℃～－40℃、100℃和270℃～300℃，計算了纖維的γ轉變活化能為38.7 kJ/mol，α轉變活化能為853 kJ/mol。

Giesa[27]等采用如下合成路線(圖2)，先合成出特性粘度為5.89 g/dL的PAE漿液。全芳環的PAE在80℃、40%的NMP中形成液晶溶液，利用丙酮溶劑作凝固浴，在凝固浴中初生纖維可以高倍拉伸，利用液晶紡絲技術制備出聚酰亞胺纖維，最終熱環化得到聚酰亞胺纖維的強度和模量分別為700 MPa和68 GPa，利用SEM觀察到纖維呈現典型的皮芯結構(如圖3所示)，同時他們利用WAXS研究了不同熱處理溫度下聚酰亞胺纖維的聚集態結構。

Chen[28]等利用靜電紡絲技術，首次制備出聚酰亞胺/MWNTs納米纖維膜，他們研究發現，與單純的靜電紡聚酰亞胺納米纖維相比，MWNTs的加入使得納米纖維膜的力學性能和耐高溫性能大幅度提高，當納米纖維膜中MWNTs的含量為3.5%時，其斷裂延伸率可達到100%。他們利用原位復合技術制備納米復合纖維具有更高的取向度，因而力學性能更為優異，為制備高性能聚酰亞胺纖維納米復合材料提供了良好的范例。

20世紀60年代，法國的羅納布朗克公司開發了m-芳香族聚酰胺類型的聚酰亞胺纖維，后來由法國的Kermel公司以商品名Kermel?商業化開發。如今Kermel公司注冊的Kermel?Tech聚酰胺－酰亞胺纖維，是為迎合高溫氣體過濾市場不斷增加的溫度及化學反應等的特殊要求而開發。這種芳香族聚酰胺－酰亞胺纖維持續工作溫度達到220℃，最高接受溫度接近240℃，玻璃化轉變溫度高達340℃，拉伸強度約為40 cN/dtex，模量達到250 cN/dtex，在極高工作溫度下仍可保留其優異的機械性能，目前已被廣泛用于能源生產及各科研生產行業的高溫過濾。20世紀80年代中期，奧地利的Lenzing AG公司推出了一種新型的耐高溫聚酰亞胺纖維產品—P84?纖維(結構如圖4)，纖維強度3.8 cN/dtex。P84?纖維可在260℃以下連續使用，瞬時溫度可達280℃。該纖維具有不規則的葉片狀截面，比一般圓形截面增加了80%的表面積，葉片狀的橫截面使P84?纖維具有兩大優點。一是纖維表面積大，因而具有較強的阻塵與捕塵能力，大大提高了過濾效率;二是不規則的纖維截面因其內應力大小不同，分布不均勻，使纖維自然卷曲，導致纖維之間具有較強的抱合力和纏結力。

圖2 PAE及對應聚酰亞胺的合成Fig.2 Synthesis of PAE and corresponding to pdyimide

近年來，我國在發展聚酰亞胺纖維方面取得了一系列的成果。目前，中國科學院長春應用化學研究所、東華大學、四川大學等單位皆開展了一系列聚酰亞胺纖維的研究，在產業化方面取得了很快的進展。其中，長春高琦聚酰亞胺材料有限公司利用長春應化所的濕法紡絲技術，實現了耐熱性聚酰亞胺纖維的規模化生產;連云港奧神新材料有限公司采用東華大學的干法紡絲技術，形成了聚酰亞胺纖維的產業化。

為克服制備聚酰亞胺纖維方法中存在的問題，如濕法紡絲過程中易在纖維內部產生孔洞、初生纖維呈現皮芯結構及易降解并且難以通過凝固浴調控制備結構致密的聚酰亞胺，我們采用干法紡絲技術路線制備聚酰亞胺纖維。經過幾年的努力，在技術上實現了突破，解決了前驅體纖維的不穩定問題，改用了低毒性的溶劑，簡化了溶劑的回收方式，形成了自主知識產權。圖5為纖維的樣品圖。圖6的TGA曲線表明，我們所制備的纖維非常優越，在低于550℃的溫度下，其TGA曲線與氮氣氛圍條件獲得的曲線重合。

圖5 干法成形制備的PI纖維Fig.5 PI fibers fabricated by dry-spinning

圖6 PI纖維的TGA曲線Fig.6 TGA curves of PI fibers

的耐熱性超過了500℃，聚酰亞胺纖維的耐空氣氧化性圖7是在采用同步輻射衍射(Synchronous Radiation Diffraction，SRD)獲得的幾種纖維的二維圖，很明顯，在沒有應力作用的情況下，前驅體纖維和完全環化的聚酰亞胺纖維均呈現無定形態。與此不同的是，纖維經拉伸后，二維圖像出現衍射環，表明此樣品不僅出現了結晶現象，而且存在結晶取向，我們認為，可能與應力誘導結晶有關。大分子聚集態結構對纖維的力學性能有著顯著影響。

圖7 PI纖維同步輻射衍射圖:(a)前驅體纖維，(b)完全環化但沒有拉伸的聚酰亞胺纖維(PI)，(c)拉伸1.9倍的纖維Fig.7 SRD patterns of PI fibers:(a)fiber precursor，(b)PI without drawing，and(c)PI fiber drawn in multiple of 1.9

4 聚酰亞胺纖維的應用

隨著人們對環境要求的日益提高和國家排放標準的日趨嚴格，減少有害氣體二氧化碳、二堊英等的產生和排放，治理大氣污染，防止廢氣對人類健康造成的危害，對冶金、鋼鐵、發電、化工、水泥等行業高溫煙氣除塵過濾要求越來越高，給耐高溫阻燃纖維及過濾材料提供了巨大的應用市場。作為特殊過濾環境使用溫度最高的濾材聚酰亞胺纖維，市場需求正在以驚人的速度增長。我國近年來在高溫袋式除塵的推廣及應用方面取得了較大的進展，袋式除塵較之其它除塵方式效率更高，除塵效果更為優異，因而受到廣泛的關注。據統計[29]，我國袋式除塵設備需要各種濾料108m2左右，年總銷售額達到300億元，然而，目前袋式除塵設備中所用濾料使用壽命短、除塵效率不高。高性能聚合物濾料如聚酰亞胺纖維等，大多依賴國外進口，價格昂貴，且受到多方面貿易限制。從國內高溫袋式除塵設備自身發展前景來看，國家積極實施嚴格的煙塵排放措施，必將促進高品質除塵設備的結構提升，聚酰亞胺高性能纖維必將面臨良好的市場發展前景。下面主要介紹近年來國內外聚酰亞胺高性能纖維應用及發展。

除了在高溫過濾方面，聚酰亞胺纖維在國防、航空航天工業、高端武器裝備方面，也發揮著不可替代的作用。在國防和航天工業，高性能聚酰亞胺纖維，可用于制造固體火箭發動機殼體，制造先進戰斗機、運輸機和航天器的機身、主翼、后翼等部件，可在地面武器系統、艦船等海陸空戰斗武器中減重等軍控領域發揮重要作用。俄羅斯國利爾索特公司，采用聚酰亞胺纖維與鍍錫銅扁線混編，制備了輕質耐熱電纜屏蔽護套，并將其成功應用于蘇－系列戰機和圖－系列機型。盡管俄羅斯已有高性能聚酰亞胺纖維的研究報導和應用實例，但出于保密原因，未見任何有關纖維的商品出售或商品牌號的報道。要強調的是，廣泛用作先進復合材料基體樹脂的聚酰亞胺，與可用作復合材料增強體的聚酰亞胺纖維，無疑有更好的界面親和性能，尤其是聚酰亞胺纖維對紫外的耐久性，要大大優于Kevlar49，因此，在空間飛行器的應用方面有其不可替代的地位。

5 結語

隨著國內聚酰亞胺纖維研究力度的加大，具有我國自主知識產權的聚酰亞胺纖維生產工藝技術逐漸被開發和優化，對于原材料的供應、聚酰亞胺纖維生產的系列化生產裝置等還需要進一步的加大研究力度，穩定產業化生產中關鍵性環節，打破國外的技術壁壘。

過去高性能聚酰亞胺纖維的應用僅僅局限在耐高溫過濾裝置領域，隨著航空航天技術的開發，對高強高模型材料的需求也日益迫切。近年來，高強型聚酰亞胺纖維也逐漸的被開發出來，因而拓展其在高強度、高負荷、高溫領域的應用，使其發揮更大的作用，這對于我國發展尖端武器、國防軍工等高科技領域具有重要戰略意義。

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