黑白照片常見病害及預防措施探討

趙艷紅，李玉虎，何雨

（1.陜西師范大學歷史文化遺產保護教育部工程研究中心，西安 710062；2.中國電影資料館北京電影資料庫，北京 100024）

1 引言

黑白照片是一類重要的近現代檔案，在我國檔案系統收藏有大量的珍貴照片，記錄了許多重大歷史事件與環境變遷，遺跡、建筑、文物、紙質文獻相互印證，不可取代，成為重要的陳列內容。黑白影像不僅承載著巨大的社會信息，還是展示這一重大發明之鮮明科技內涵的一類形制特殊的檔案。就其材質及構造而言，不同時期的照片，其感光材料受當時科學技術發展的限制，其形制以及結構等都存在著明顯的差異，這些差異恰恰可以反映出不同時期科學技術以及社會生產力的發展狀況。但由于其制成材料的特性和環境的影響，在保存過程中發生了一系列嚴重病害，使相當部分瀕臨自毀。因此，做好預防保護是照片檔案保存的關鍵所在。

2 黑白照片的結構組成［1］

黑白照片主要由紙基、鋇地層、感光乳劑層和明膠保護層四部分組成。其結構如下圖所示：

圖1 黑白照片的結構

2.1 紙基

紙基是感光乳劑層的支持體，相紙在沖洗過程中要較長時間的浸在藥水和清水中，最后進行干燥。因此，要求紙基長時間浸泡后紙質不松軟損傷，浸泡及干燥后變形和伸縮率小，縱向收縮率與橫向收縮率相差不能太大。

2.2 鋇地層

鋇地層即白粉層由硫酸鋇和明膠組成，涂布在紙基和乳劑層之間。它的作用是增加相紙的反光能力和光澤程度，并能防止乳劑層滲入紙基，同時也可防止紙基中一些不潔之物影響乳劑的純度。

2.3 保護層

明膠保護層涂布在乳劑層表面，它是一層透明的、硬度較大的薄膜，主要作用是防止相紙因機械摩擦而使乳劑層受損傷。明膠還能避免乳劑層中的銀顆粒聚積，使鹵化銀均勻牢固地涂布在紙基上不易脫落，并能提高乳劑層的感光度。

2.4 感光影像層［1］

感光影像層的主要成分是明膠、金屬銀粒和某些助劑，明膠是一種含有多種氨基酸的蛋白質，在乳劑的物理成熟過程中它能抑制鹵化銀晶體的增長，起到穩定劑的作用。它還可以作為鹵化銀的支持體，使其以晶體形式懸浮，防止鹵化銀顆粒絮聚或沉淀。金屬銀粒是曝光時鹵化銀首先分解出Ag+與X-，然后Ag+被還原成Ag，該原子同時被固定在感光中心上，隨著吸附、固定電子數量的增多，感光中心不斷擴大，擴大的感光中心稱為顯影中心；再由顯影中心構成潛像核，無數潛像核便形成了潛像。經顯影加工再用定影液除去未感光的銀鹽后，就形成了黑白照片上的影像了。感光影像層中的助劑主要有穩定劑、光學增感劑、防氧化劑和堅膜劑等。

3 黑白照片的主要病害

3.1 影像劣變

3.1.1 銀鏡現象

隨著時間的推移黑白銀影像在影像的高密度部位將會出現具有藍黑色金屬光澤的“銀鏡”［2］。所謂“銀鏡”現象，就是指黑白銀影像在長期的保存與使用過程中，影像高密度處產生的一種化學變化。用反射光觀察時，可以看到一種藍黑色的金屬光澤。如圖2、圖3所示：

圖2 黑白照片表面的銀鏡現象

圖3 超景深顯微鏡下的銀顆粒

3.1.2 影像變黃或消褪［1］

銀影像變黃或消褪的原因主要有以下幾點：（1）殘留在銀影像低密度處的定影液中的硫代硫酸鈉分解所產生的硫化物，與金屬銀粒子反應生成的黃色硫化銀；（2）由于定影不透使照片上存留有難溶性絡合銀鹽使得影像難以穩定，伴隨其分解過程并有顏色變化，由白色至棕色，最后生成棕色硫化銀；（3）銀與環境中的硫化氫氣體在氧氣的參與下發生反應生成了硫化銀。環境溫濕度越高，黑白影像泛黃或消褪越明顯，影像的清晰度越差。見圖4、圖5所示：

圖4 黑白照片表面的影像黃變現象

圖5 超景深顯微鏡下的黃變顆粒

3.1.3 氧化還原斑

顯影加工后的銀鹽明膠型黑白照片在放置過程中，由于空氣中的氧氣、臭氧、過氧化氫和氮的氧化物等氧化劑與影像層中的銀作用，凝聚成了帶膠體銀的細微沉淀。它的顏色由白而黃，最后變成深紅色圓點即為氧化還原斑點［1］，如圖6、圖7所示。氧化還原斑的形成有一個發展過程，其斑點直徑由小而大，斑點內除中心的白點外，銀密度由深變淺，最后使其消失。

圖6 黑白照片表面的氧化還原斑

3.2 霉變［3］

圖7 超景深顯微鏡下的氧化還原斑

照片乳劑層中含有大量的明膠，明膠是一種動物蛋白質，其分子中含有較多的親水基團，含水量達20%左右，內含氨基酸，營養豐富，是霉菌等低等微生物生長和繁殖的營養物質之一。在適宜的溫度和濕度條件 （溫度為25℃-35℃，濕度為65%RH-95%RH）下，在照片的表面就會滋生霉菌菌落。照片在霉變后，霉菌菌落植根于明膠乳劑層中，可形成粗糙不平的表面，失去了原有的光澤，使影像的清晰度下降。重者伴隨明膠酶解有粘性物析出，引起照片檔案粘連、變質，大大影響了照片檔案的保存。其霉菌菌絲如圖8、圖9所示：

圖8 黑白照片表面的霉菌菌落

3.3 影像模糊

圖9 超景深顯微鏡下的霉菌菌絲

照片乳劑層中的明膠隨著照片收藏環境溫、濕度變化，明膠不斷膨脹—收縮—膨脹循環，使乳劑層上出現大量微米級乃至納米級的微孔，形成一種“空氣、空隙—粒子、間隔”界面，導致對光的散射現象，使影像模糊不清。同時明膠具有堅膜性，隨時間的延長當堅膜劑進入明膠分子內部時，會進一步增強起堅膜作用，過度堅膜會增大影像層的脆性或產生裂紋，久而久之就使得乳劑層酥粉脫落。如圖10、圖11所示：

圖10 乳劑層脫落的黑白照片

4 黑白照片的病害預防措施

4.1 影像加工過程確保質量

影像加工過程中的定影、水洗和干燥質量對黑白照片檔案耐久性均有不同程度的影響，尤其以水洗質量的影響最為顯著［1］。黑白照片加工過程中定影的作用是消除曝光后的感光材料上未曝光的銀鹽。若定影不透，將使影像難以穩定。同時由于定影過程中生成的絡鹽自身不穩定，伴隨其分解過程有顏色變化，由白色至棕色，最后生成硫化銀沉淀，將會影響影像的觀看效果和長久保存。在定影液中添加適量的碘化鉀，可在一定程度上防止照片出現黃斑。影像加工過程中水洗的目的是去掉感光材料上的硫代硫酸鈉和可溶性絡鹽，水洗質量的好壞是決定照片耐久性的先決條件。水洗不凈，殘留的硫代硫酸鈉在空氣、水的作用下發生一系列的化學變化，伴隨其變化過程將有硫化銀和硫酸銀生成，最后使影像變黃或消褪。干燥質量的好壞對黑白照片的耐久性保存也起到至關重要的作用，干燥前應先用海綿或泡沫塑料除去感光檔案上的水珠，避免產生水漬或不均勻形變，干燥環境應保持清潔、干燥、陰涼，溫度控制在20-25℃，濕度在50-80﹪RH為宜。濕度過低，乳劑層影像表面就會迅速干燥將影響其內部水分的蒸發。同時干燥時間也不宜太長，干燥過程中不能受太陽光長時間輻射。因此，在影像加工過程中應做到定影充分、水洗徹底、干燥合理才能從源頭上預防照片影像病害的發生。

4.2 選擇適宜的貯存溫濕度

溫度將促使照片檔案制成材料發生分子相轉變，使影像層酥粉老化，明膠變性，同時也改變了照片的各類有害反應的活化能，使照片老化加速［4］；濕度的變化直接導致明膠失水收縮或吸水膨脹，進而導致乳劑層脫落及霉菌等微生物的繁殖等病害。因此，環境的溫度和濕度對照片檔案的保存極其重要。檔案庫房均需安裝空調和除濕設備，應做到恒溫、恒濕，整理好的照片檔案應放入有防潮措施的柜中。控制庫房溫、濕度，按照《照片檔案管理規范》，保存黑白照片的適宜溫濕度：RH≤60%，溫度低于20℃。控制照片檔案庫房的溫、濕度，對防止霉菌的繁殖以及保持明膠良好的狀態都是十分有利的。

4.3 保持空氣的清潔

空氣中的硫化物、氮氧化物、過氧化物、氯化氫等有害氣體對照片檔案均有強烈的破壞作用。空氣中的可溶性硫化物能使黑白照片影像變黃。有氧氣存在時，空氣中的NO2與水反應生成硝酸和亞硝酸，硝酸可與銀生成可溶性無色透明的硝酸銀，使黑白影像的密度顯著降低。空氣中的灰塵其組成復雜，有些具有活性的灰塵顆粒可以催化照片老化降解，而且還是霉菌孢子的傳播物及滋生體，霉菌孢子以明膠為營養物，在適宜的溫、濕度條件下容易使照片發霉變質，同時使照片影像模糊不清；在較低的溫、濕度下，霉菌的破壞具有一定的隱蔽性，不易被注意到，但能產生長期的危害，故照片在入庫之前一定要做仔細的檢查。為了防止照片發霉，在保存期間一定要做好環境的清潔衛生及庫房空氣的凈化過濾工作，工作人員出入要更衣換鞋，照片入庫要經過除塵處理，杜絕灰塵的來源。在取放、檢查照片時，工作人員要帶清潔的白色且質地柔軟的手套。

4.4 避光隔氧

感光檔案存放中，應盡量做到避光保存。光不僅能以熱輻射的形式降低乳劑層中明膠的含水保留率，致使感光檔案載體材料變脆，尤其是光中的紫外線是引發其制成材料發生多種光化學反應的重要能源［5］。同時空氣中的氧氣對感光檔案的老化起到了重要的作用，它能與影像層中的銀作用，生成氧化還原斑，使銀密度變淺，進而使影像消褪、模糊。因此，在照片的保存過程中做到避光隔氧無疑是不可或缺的。

4.5 選擇合適的貯藏用具

照片貯藏用具的選擇對照片檔案的保存也是不可忽略的問題，選擇不當會直接造成照片表面劃傷以及照片與包裝材料粘結等現象，同時包裝材料也是間接導致照片發生病害的誘因。照片包裝材料以及貯存所使用的裝具必須滿足相關標準的規定，所用包裝物及其裝具的材料不能釋放對照片有害的氣體，如酸性氣體，氮氧化合物等；如果所用包裝物直接與照片接觸會加速照片的老化降解，應該避免直接接觸，或者避免使用。照片包裝材料可以選擇具有特殊保護功能的材料，如具有防霉、防潮作用，也可選擇對照片具有耐久作用的碳素型包裝材料。照片在保存過程中也可以放在在合適的相片夾內，再密封保存，避免吸濕、或永久性粘合劑接觸照片檔案。

4.6 加強檢查，合理維護

照片檔案是一類形制特殊的檔案資料，在保存過程中易發生霉變、粘結以及蟲蝕現象，首先應該建立合理的清洗制度，一般的照片的水洗質量均達不到長久保存的標準，為保持影像的穩定性，對永久保存的照片應進行重新清洗［6］。同時建立照片記錄指標，隨時跟蹤照片的現狀，記錄處理前后的狀況，并根據實際情況采取相應的保護措施。其次是建立合理的出入庫房制度、利用制度、翻拍和定期檢查制度，建立照片保管檔案，準確及時地了解照片發生病害的程度，避免照片發霉、粘結等現象［7］。

5 結語

黑白影像隨著時間的推移總是不可避免的引起化學變化，壽命是有限的，但珍貴的影像檔案保存期則是無限的，因此尋求一種穩定性高、對照片傷害最小的保存方法是至關重要的，尋找照片發生病害的根源，從病害的源頭做起。根據影響照片發生病害的因素在保存照片時應注意照片的防潮、防塵、避光隔氧、防有害氣體等事項，選擇合適的溫濕度和適宜的貯藏用具，同時要注意影像加工過程的質量達標問題以及入庫前的預處理工作，建立合理的清洗制度，確保達標以后方可入庫。照片檔案庫房內應配備通風除塵設備，使黑白照片檔案處于潔凈、溫濕度適宜的環境中，從而延長照片的壽命。

［1］檔案保護實用手冊［M］.中國檔案出版社，1994

［2］許建合，孫進步.銀鹽黑白影像的自然衰變與防治［J］.感光材料，1999，(1):38-42.

［3］周亞軍，李玉虎等.霉菌對黑白底片檔案的危害研究［J］.檔案學研究，2009，(1):59-63.

［4］秦曉麗，李玉虎等.底片檔案的主要病害及預防策略［J］.檔案學研究，2009，(2):104-108.

［5］文物保護學［M］.王慧貞編著.文物出版社.

［6］張建華.照片檔案的科學保護［J］.檔案管理，2006，（2）:19

［7］張睿祥.黑白膠片檔案銀影像的耐久性探析［J］.影像技術，2011，（3）：40-43.