鋰離子電池正極材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的酸浸改性研究

杜 柯 黃 霞 楊 菲 胡國榮 彭忠東

(中南大學冶金科學與工程學院，長沙 410083)

鋰離子電池正極材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的酸浸改性研究

杜 柯 黃 霞＊楊 菲 胡國榮 彭忠東

(中南大學冶金科學與工程學院，長沙 410083)

為提高鋰離子電池正極材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的首次充放電效率，對固相法合成的該材料進行了酸浸的改性研究。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對所得樣品的結構、形貌進行了表征。結果表明，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2經過酸處理后，首次放電效率得到了較大的提高，但是放電中值電壓明顯下降。其中，0.5 mol·L-1的硝酸浸泡5 h的效果最佳，首次放電效率達到了86.7%，同時放電容量達到最大值的循環次數大大減少。酸浸改性的原因被歸結于材料表面出現了富鋰尖晶石結構Li4Mn5O12相。

鋰離子電池；正極材料；固相法；酸浸

鋰離子電池在現代社會的應用越來越廣泛和重要。在鋰離子電池產品組成成分中，正極材料占據著最重要的地位，正極材料的好壞，直接決定了鋰離子電池產品的性能指標[1]。富鋰錳基固溶體材料是一種新型正極材料，可用通式xLi[Li1/3Mn2/3]O2· (1-x)LiMO2來表達，其中M為過渡金屬，0≤x≤1。它的結構類似于LiCoO2，當首次充電電壓超出常規鋰離子電池上限電壓時，這種富鋰錳基固溶體材料會在4.5 V左右出現一個充電平臺，從而產生超出按層狀材料中過渡金屬元素氧化還原計算獲得的容量，可達200 mAh·g-1以上[2-4]。而且由于材料中使用了大量的Mn元素，與LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2[5-6]相比，不僅價格低，而且安全性好、對環境友好。因此xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2材料被眾多專家學者視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選[7-8]。

雖然xLi[Li1/3Mn2/3]O3·(1-x)LiMO2材料的綜合性能很好，但仍存在著一些不足之處，比如首次充放電效率低、倍率性能較差、低溫性能差等。一般認為，該材料首次充電過程中，充電電壓達到4.5 V以上時Li2MnO3組分得到活化，使得該材料表現出很高的充電比容量。但是在活化過程中第一次脫出Li2O(2個Li+)后，造成了晶格中氧離子的脫出，減少了Li+回嵌所需要的八面體空位，可嵌回的只有1個Li+，導致該材料的首次充放電效率較低，一般只有70%左右；文獻中認為Li2MnO3脫出Li+的同時金屬離子發生重排，部分金屬離子可能進入Li+層也會造成了首次不可逆容量損失[9]。而首次充放電效率直接影響活性物質的利用率，從而進一步影響電池的整體設計，所以提高首次充放電效率顯得尤為重要。

目前，提高xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2材料首次充放電效率的主要方法包括：與鋰離子受體材料復合和表面化學處理。其中，前者盡管能大幅提高首次充放電效率[10-11]，但由于采用了V2O5、LiV3O8和Li4Mn5O12等材料，循環性能有所下降。而表面化學處理的方法主要是使用恰當的表面處理劑來使該材料的表面在一定深度內發生化學反應，形成新相，從而改善它的首次充放電效率。Johnson[12]等對用氫氧化物共沉淀法制備的0.3Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.7Li [Ni1/2Mn1/2]O2進行硝酸酸浸處理后，在2.0～5.0 V范圍內充放電，首次充電比容量288 mAh·g-1，首次放電比容量257 mAh·g-1，首次充放電效率90%，較酸浸前有較大提高。但文獻并沒有對酸浸條件進行較為系統地研究，酸浸機理仍有待進一步探究。

本文對固相法合成的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料進行了酸浸處理，研究了優化條件下酸浸改性后材料的電化學性能，并對反應機理提出了可能的解釋。

1 實驗部分

1.1 樣品合成

以LiOH·H2O(雅安華匯鋰業科技有限公司，電池級)、Ni(OH)2(長沙礦冶院，電池級)和Mn3O4(長沙金瑞新材料科技股份有限公司，工業級)為原料，按一定比例混合，在球磨機中機械活化4 h，之后將經過機械活化后的混合前驅體置于60℃烘箱中烘干后碾碎過篩，再放入馬弗爐中以2℃·min-1的升溫速度在溫度為900℃條件下煅燒10 h，自然冷卻至室溫，取出磨細后即得Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2正極材料。

將5 g制備好的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2粉末加入到300 mL一定濃度的酸中，進行酸浸處理，并同時加以攪拌，獲得的沉淀洗滌并過濾3～5次，并置于120℃烘箱中烘干24 h。再放入馬弗爐中以2℃·min-1的升溫速度升溫至500℃后保溫3 h，然后自然冷卻至室溫，取出磨細后即得改性后的正極材料。考察酸的種類、濃度、浸泡時間對材料性能的影響。

1.2 材料表征

采用日本Rigaku公司生產Minflex型的X射線自動衍射儀對產物的結構進行測試，實驗的條件是：Cu Kα輻射；管電壓40 kV；管電流250 mA；掃描速度10°·min-1；掃描角度2θ為10°～80°；步長為0.02°。

采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對產物的顆粒大小和表面形貌進行觀察。

1.3 材料電化學性能測試

將樣品與乙炔黑、PVDF粘結劑按質量比8∶1∶1均勻混合，再加入適量有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨至形成均勻的黑色糊狀物質。將糊狀物均勻涂在鋁箔上，再置于60℃的烘箱中1～2 h，之后置于120℃烘箱中真空干燥24 h，然后軋制成正極片。以金屬鋰為對負極，Celgard 2400多孔聚乙烯膜為隔膜，1 mol·L-1LiPF6的EC、DMC和EMC(體積比1∶1∶1)的混合溶液作為電解液，在水和氧含量均小于1 mL·m-3的充滿氬氣的手套箱(上海米開羅那機電技術有限公司，Universal 2440/750)中組裝成扣式實驗電池，用電池測試系統(武漢市金諾電子有限公司，LAND CT2001A)對扣式電池進行恒電流循環充放電測試，電壓范圍2.0～4.8 V。

2 結果與討論

2.1 酸的種類對電化學性能的影響

圖1為改進固相法合成的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料分別經過HCl、H2SO4、HNO3酸浸處理前后的樣品首次充放電曲線。從圖中可以看出，經酸浸處理后的材料在首次充電時仍出現了2個主要充電區域：3.8至4.5 V的S型區域和4.5 V以上的L型區域，這與酸浸前的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2機理一致，即S型區域對應二元材料Li[Ni1/2Mn1/2]O2中的Ni2+氧化為Ni4+[13-14]，而 L型區域對應 Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料中Li2MnO3組分被激活，Li2O脫出，導致首次充電時在4.5 V左右平臺的出現[15-16]。經酸浸處理前的Li [Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2以30 mA·g-1的電流密度進行充放電時，首次充電比容量為276.2 mAh·g-1，放電比容量為163.8 mAh·g-1，首次充放電效率僅為59.3%。而經過HCl、H2SO4、HNO3酸浸處理后的材料首次充電比容量分別為220.9、205.0、257.0 mAh·g-1，放電比容量分別為178.9、184.7、222.9 mAh·g-1。可見經酸浸處理后的樣品首次放電比容量有所提高，其中經HNO3處理后的樣品首次放電容量最高，HCl、H2SO4、HNO3處理后的首次充放電效率分別達到了81.0%、90.1%、86.7%。但是另一個明顯的現象是放電曲線發生了明顯的變化，未處理樣品與典型的層狀材料相似：3 V以上電壓隨容量增加緩慢下降，3 V以下下降速率加快。而酸處理后的樣品，從4.8 V到3 V電壓下降很快，在2.8 V左右出現了一個長的放電平臺，2.5 V以后電壓下降又增快，經HCl、H2SO4、HNO3處理后的樣品放電中值電壓分別為2.8、2.8、3.0 V。這一現象表明，經過酸處理，材料表面的結構發生了顯著的變化。

圖1 Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料經不同酸酸浸處理前后的樣品首次充放電曲線Fig.1 First charge-discharge curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2samples before and after different acids leaching

圖2為Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料分別經過 HCl、H2SO4、HNO3酸浸處理前后的樣品放電循環性能曲線。從圖中可以看出，4個樣品在循環過程中都存在容量上升的現象。這一現象在xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x) Li[Ni1/2Mn1/2]O2類材料中較為普遍。一般認為，在放電循環中材料的堆垛層錯逐漸移出，陽離子進行重排，因此容量上升可能與材料固溶程度隨循環增加、結構尤其是過渡金屬離子的排列逐漸有序化相關[17]。而之后容量下降主要是由Li+位被Ni2+占據引起的，Li+位上的Ni2+在脫鋰后期將被氧化成離子半徑更小的Ni4+，容易造成該離子附近結構塌陷，在隨后的嵌鋰過程中鋰將難以嵌入已塌陷的位置，從而造成嵌鋰量減小，容量減小[18]。

圖2 不同酸酸浸前后的樣品放電循環性能曲線Fig.2 Cycle performance curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 samples before and after different acids leaching

圖2的實驗結果表明，未經處理的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料需要經過17次循環，放電容量才達到最高值，而經過酸處理的材料，其容量上升過程得到了加速，3個酸處理的樣品均在第5個循環時到達了最高放電容量。由此可見，酸浸處理對 Li [Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料的結構和離子排列有較大影響。

從圖1、2中可以看出，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料經硝酸處理后的樣品與其它2種酸處理相比首次放電比容量較高，首次充放電效率與硫酸相差不大，與文獻[12]中報道的90%效率也相差不大，循環性能良好。所以在接下來的實驗中，我們以硝酸作為酸浸劑進一步考察其濃度和浸泡時間的影響。

2.2 酸浸劑濃度的優化

圖3為5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2分別經過300 mL 0.1、0.3、0.5、0.7 mol·L-1HNO3酸浸處理5 h后的樣品首次充放電曲線。從圖中可以看出，隨著酸浸濃度的增加，放電比容量呈上升趨勢，0.5 mol·L-1酸浸濃度處理后的樣品放電比容量最高，達到了222.9 mAh·g-1，0.7 mol·L-1酸浸濃度下反而降低。首次充放電效率分別為87.5%、82.9%、86.7%、83.5%。

圖3 不同濃度硝酸酸浸5 h后的樣品首次充放電曲線Fig.3 First charge-discharge curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 samples treated by nitric acid of different concentrations for 5 h

圖4為5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2分別經過300 mL 0.1、0.3、0.5、0.7 mol·L-1HNO3酸浸處理后的樣品放電循環性能曲線。從圖中可以看出，0.5 mol·L-1HNO3酸浸處理后的樣品容量最高，各酸浸濃度處理后的樣品在循環初期都存在容量上升的現象，之后循環性能都表現良好。

圖4 不同濃度硝酸酸浸5 h后的樣品放電循環性能曲線Fig.4 Cycle performance curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 samples treated by nitric acid of different concentrations for 5 h

從圖 3、4中可以看出，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料經過不同濃度硝酸酸浸處理5 h后，0.5 mol·L-1硝酸處理的樣品首次放電比容量最高，循環性能良好，首次充放電效率為86.7%。

2.3 酸浸時間的優化

圖5為5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2分別經過300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸處理3、5、7、9 h后的樣品首次充放電曲線。從圖中可以看出，隨著酸浸時間的增加，放電比容量呈上升趨勢，7 h酸浸時間處理后的樣品放電比容量最高，達到了225.4 mAh·g-1，9 h酸浸時間下反而降低。首次充放電效率分別為89.0%、86.7%、89.5%、91.0%。

圖6為5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2分別經過300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸處理3、5、7、9 h后的樣品放電循環性能曲線。從圖中可以看出，各酸浸時間處理后的樣品循環性能都表現良好。

從圖5、6中可以看出，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料經過0.5 mol·L-1硝酸酸浸處理5 h后的首次放電比容量僅次于7 h，但循環幾次后，放電容量回升幅度更大，最高達到了255.9 mAh·g-1，高于7 h所得改性材料，循環性能表現良好。

圖5 0.5 mol·L-1硝酸不同酸浸時間后的樣品首次充放電曲線Fig.5 First charge-discharge curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2samples treated by nitric acid of 0.5 mol·L-1for different leaching times

圖6 0.5 mol·L-1硝酸不同酸浸時間后的樣品放電循環性能曲線Fig.6 Cycle performance curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 samples treated by nitric acid of 0.5 mol·L-1for different leaching times

2.4 酸浸改性的機理初探

為了進一步理解Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料酸浸改性的原因，我們對在優化條件下(300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸5 h)制備的材料進行了結構和形貌的表征。

圖7為5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2經過300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸處理5 h前后的SEM對比圖像。從圖中可以看出，硝酸酸浸前后的樣品表面形貌相差不大，結晶完整，顆粒較小，粒徑較為均勻。

圖7 硝酸酸浸前后的樣品SEM圖Fig.7 SEM images of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2samples before and after nitric acid leaching

圖8為5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2經過300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸處理5 h前后的XRD對比圖。一般認為酸浸處理可以使得Li2MnO3化學脫出Li2O留下MnO2層，從而提高它的首次充放電效率，Johnson[12]等通過酸浸處理已將 0.3Li[Li1/3Mn2/3]O2· 0.7Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的效率從82%提高到90%。但是從圖 8中可以看出，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料經硝酸處理后并沒有出現MnO2的特征峰，反而出現了富鋰尖晶石結構Li4Mn5O12的特征峰[19]，這可能與實驗條件的差異有關。圖9為Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料經過300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸處理5 h后的樣品第1次、第2次和第10次充放電曲線圖。從圖9中可以看出，從第2次充電開始，充電曲線也出現了3 V平臺，原因可能是成品電池的開路電壓在3.5 V左右使得在首次充電時3 V充電平臺沒有出現。以上現象表明，酸浸處理并不是簡單的對Li2MnO3預先脫鋰活化，而可能是使得材料表面形成了尖晶石Li4Mn5O12相，Li4Mn5O12相作為鋰離子的嵌入體從而提高了材料的首次充放電效率。與普通尖晶石LiMn2O4不同，Li4Mn5O12中鋰離子主要嵌入八面體16d位，對應的放電平臺在3 V區[20-21]，所以經酸浸處理后的材料放電曲線出現了較長的3 V平臺區，這將直接導致電池的能量密度下降，有待改善。Gao[11]等向0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料中混合30%Li4Mn5O12后，它的首次充放電效率得到了提高，而且效率達到了近100%，該文獻認為Li4Mn5O12的出現可以作為鋰離子的客體為鋰離子的回嵌提供足夠的位置，從而提高了材料的首次充放電效率。

圖8 硝酸酸浸前后的樣品XRD圖Fig.8 XRD patterns of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2samples before and after nitric acid leaching

圖9 硝酸酸浸后的樣品第1次、第2次和第10次充放電曲線Fig.9 First,second,tenth charge-discharge curves of theLi[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2sample treated by nitric acid

3 結 論

(1)改進固相法合成的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2以30 mA·g-1的電流充放電循環數次后，容量上升，放電比容量可達到235.9 mAh·g-1，但是首次充放電效率卻僅為59.3%，該材料經過0.5 mol·L-1硝酸浸泡、攪拌5 h后首次充放電效率得到大幅提高，達到了86.7%，同時放電容量達到最大值255.9 mAh·g-1的循環次數大大減少，但放電中值電壓較酸浸前有較大下降，導致電池能量密度下降，有待改善。

(2)Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料酸浸改性的原因被歸結于材料表面出現了富鋰尖晶石結構Li4Mn5O12相。

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Modification of Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries by Acid-Leaching

DU KeHUANG Xia＊YANG FeiHU Guo-RongPENG Zhong-Dong
(College of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

In order to improve the initial discharge efficiency of Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2as cathode material for rechargeable lithium batteries,Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2synthesized by a solid state method was preconditioned in acids. The product was characterized by XRD and SEM.It is found that the first discharge efficiency of Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6] O2after acid treatment had been greatly improved,but the mid-voltage sharply decreased.The treatment with 0.5 mol·L-1HNO3for 5 h was the best result,the efficiency reached 86.7%,meanwhile,the discharge capacity reached maximum faster than before.The reason of acid leaching modification was attributed to the appearance of the spinel structure Li4Mn5O12phase with rich lithium.

lithium-ion battery;cathode material;solid state method;acid leaching

TM912.9

A

1001-4861(2012)05-0983-06

2011-11-03。收修改稿日期：2011-12-14。

中南大學中央高校基本科研業務費(No.2010QZZD0101)資助項目。＊

。E-mail：huangxia0907@163.com