鎢酸鋅納米結構的水熱合成及其光催化性能研究

李 蕾 曾涑源 米玉偉 張慶富 孫得志

(聊城大學化學化工學院，聊城 252059)

鎢酸鋅納米結構的水熱合成及其光催化性能研究

李 蕾 曾涑源＊米玉偉 張慶富 孫得志＊

(聊城大學化學化工學院，聊城 252059)

使用檸檬酸鈉輔助的水熱法合成了具有不同形貌的ZnWO4(如片狀、花狀)納米顆粒，并采用X-射線粉末衍射(XRD)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等方法對樣品的結構和組成進行表征。研究了溶劑組分和溶液pH值對產物形貌的影響。通過對反應產物形貌隨時間變化的觀察，提出了片狀和花狀ZnWO4納米顆粒可能的生長機理。以羅丹明B(RhB)為催化降解對象，對樣品在水溶液中的光催化性質進行了研究。結果表明，ZnWO4納米顆粒的比表面積和孔徑尺寸等結構特性對其光催化活性具有明顯影響。

ZnWO4；水熱法；光催化

0 引 言

微/納米結構材料的物理、化學性質往往與其形狀、尺寸和微觀結構有著密切關系，基于此，近年來設計和制備尺寸可控、結構新穎的微/納米結構材料成為人們研究的重要內容[1-2]。與傳統的一維、二維納米結構相比，三維納米結構在保持了納米粒子特有活性的同時又獲得了眾多納米粒子堆積產生的協同作用，因而許多納米科學工作者在探索將納米材料向三維層次結構構筑，以期得到高性能的功能化納米材料，促進納米材料的實際應用。

具有黑鎢礦型[3]結構的ZnWO4是一種重要的無機材料，因其優良的化學穩定性、高折射率、高X-射線吸收系數、高量子產率以及良好的光電活性等特點[4-6]，在 X-、γ-射線閃爍體、光致發光、微波系統、固態激光器、氣體和濕度傳感器、光催化、聲光學纖維和磁性材料等領域具有廣泛的應用。由于其催化和發光等物理、化學性質很大程度上取決于結晶度、晶體生長方向、晶體比表面積和形貌等，所以合成尺寸、形貌、維度可控的ZnWO4納米結構成為具有挑戰性的課題之一。在ZnWO4納米結構的合成方面，應用較多的方法主要包括溶膠-凝膠法[7]、噴霧熱解法[8]、自蔓延燃燒法[9]、固態合成[10]、熔鹽法[11]、機械化學合成法[12]、超聲波法[13]、模板法[14]、水熱法[15]等。其中水熱法以環境友好、操作簡便、條件可控等優點成為發展的方向。目前，報道較多的ZnWO4納米結構有棒狀[16-17]、顆粒[18]、晶須[19]、多孔片[20]等，而對于三維球狀結構的報道很少。近期，Mirabbos等在酸性條件下利用水熱法合成的片狀交叉花球狀ZnWO4，并研究了溶液pH值對于產物形貌的影響[21]，這為我們設計合成具有復雜結構的ZnWO4納米顆粒提供了良好的參考依據。然而，如何使用簡單、經濟、便捷的方法實現對具有復雜形貌ZnWO4納米材料的可控合成仍然是當前成為材料工作者所面臨的一個巨大挑戰。

本文利用檸檬酸鈉輔助的水熱法控制性地合成了具有片狀和花球狀結構的ZnWO4納米顆粒，使用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和高分辨電子顯微鏡(HRTEM)等對產物的結構和組成進行了表征，并探討了其生長機制。以RhB為降解對象，對所合成的ZnWO4納米材料的光催化性能進行了測試。

1 實驗部分

1.1 ZnWO4納米粒子的制備

實驗所用試劑均為分析純。在變色硅膠除水蒸氣的條件下，稱取1 mmol ZnCl2溶于40 mL不同配比的水和乙醇的混合溶劑中，磁力攪拌下依次加入1 mmol檸檬酸三鈉和1 mmol Na2WO4·2H2O，得到白色懸濁液，攪拌15 min后轉移至45 mL的聚四氟乙烯高壓反應釜中，160℃靜置反應24 h，然后自然冷卻至室溫。將產物離心分離，所得白色沉淀用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次，60℃真空干燥。

1.2 樣品的表征

XRD分析采用Philips X′Pert Pro X-射線衍射儀，掃速 0.05°·s-1，采用石墨單色器和高強度 Cu Kα線(λ=0.154 16 nm)；產物的形貌用場發射掃描電子顯微鏡(JEOL-6300F,15 kV)和透射電子顯微(JEOL-2010，200 kV)觀察。比表面積使用Quantachrome autosorbIQ-C型全自動氣體吸附儀測定。使用JGNA 200 PC型紫外-可見光譜儀測定RhB溶液的吸光度。

1.3 產物光催化性能測試

在 100 mL RhB 溶液 (1×10-5mol·L-1)中加入100 mg ZnWO4樣品，避光攪拌30 min達到吸附平衡。使用500 W的汞燈對溶液進行照射，汞燈離溶液的距離為30 cm。每10 min取樣一次，經離心后取上層清液，測定溶液的紫外吸收光譜，用溶液在533 nm波長處的吸光度確定溶液中RhB的即時濃度，進而表征ZnWO4的光催化性能。

2 結果和討論

2.1 產品的XRD

圖1給出了兩種溶劑條件下160℃反應24 h所得產品的XRD圖，溶劑條件(a)40 mL水，(b)5 mL乙醇和35 mL水。圖中所有的衍射峰可以指標化為單斜相ZnWO4，使用最小二乘法計算產品的晶胞參數為 a=0.47 nm，b=0.57 nm，c=0.49 nm，β=90.5°與PDF 數據庫中的報道一致(PDF No.89-0447)。

圖1 不同溶劑條件下所得樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples obtained in different solvent conditions

2.2 電鏡分析

圖2、3給出了不同溶劑環境下所得產物的SEM、TEM及HRTEM照片，顯示出溶劑對ZnWO4的最終形貌的影響。圖2a～b是以純水為溶劑時所得產物的掃描電鏡照片，可以看出，此時所得產品主要由片狀結構組成，這些片中結構邊長2～4 μm，表面光滑，邊沿有缺陷，此外還有一些無規則顆粒。產物的TEM照片(圖3a)顯示，這些納米片具有均勻的襯度，厚約為50 nm。HRTEM分析如圖3b所示，晶面間距為0.509和0.598 nm的面分別對應于單斜相ZnWO4的(001)和(010)晶面，所測得的兩晶面間的夾角與計算結果吻合。根據晶帶軸定律，片狀結構的帶軸方向為[100]方向，表明該片狀結構沿垂直于a軸的平面生長。圖2c-d給出了溶劑由5 mL乙醇和35 mL水構成時所得產物的SEM照片。產物為直徑500 nm的球形顆粒，大小均一，表面由許多片狀結構無規律穿插重疊而成，片層厚約50 nm。產物的TEM照片(圖3c)顯示，所得產品為均一的實心花狀結構，尺寸與SEM圖吻合。HRTEM分析如圖3d所示，間距為0.507和0.382 nm的晶面分別對應于(001)和(011)面，測量其晶面夾角為 90.5°，與理論計算值一致。

圖2 不同溶劑條件所得樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of the products obtained in differentsolvents

圖3 不同溶劑條件所得樣品的TEM和HRTEM照片Fig.3 TEM and HRTEM images of the products obtained in different solvents

2.3 溶劑組成的影響

在采用液相化學法制備納米材料時，溶劑通常會對產物的物性產生顯著的影響，有時甚至決定反應能不能順利進行。溶劑對于形貌的影響機制比較復雜，實驗中，我們以不同配比的乙醇和水組成的混合溶劑作為反應溶劑，對合成過程中乙醇的作用進行了初步的研究，結果如圖4所示。當溶劑由10 mL乙醇和30 mL水組成時，所得產物仍具有片狀結構，但這些片狀結構無規則的重疊堆積，已經不再具有花狀形貌。增加乙醇用量至30 mL時，產物主要是一些片狀結構，這些片彼此間松散的堆積，較之乙醇用量為10 mL時，尺寸更小，仔細觀察可以發現這些片狀的納米結構表面開始變得光滑。而當乙醇用量增加到35 mL時，所得產物主要由一些無規則的納米顆粒組成。

圖4 乙醇和水不同體積混合溶劑條件下所得ZnWO4樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of the ZnWO4samples obtained from solvents composed of ethanol and water at different relative amount

一般來說，在納米材料的合成中，產物的最終形貌往往取決于兩方面的因素：(1)化合物自身的晶體結構；(2)反應條件。不同乙醇含量條件下所得產物XRD結果表明，所得的產物均為單斜相ZnWO4，這說明對產物形貌影響最大的因素是溶劑組成。乙醇是一種常見的反應溶劑，與水熱溶劑相比，其本身的極性，溶劑的密度，粘稠度，擴散系數等因素均可對產物的形貌，粒徑大小產生影響[22]。同時，乙醇在以往的報道中已經被證實對很多化合物的結晶和生長過程具有較大的影響。比如，通過對溶液極性的調控，適量的添加乙醇可以對ZnO的生長方向進行調控[23]，還可以有效的增強產品的結晶性[24]。乙醇對于產物形貌的影響主要是通過改變溶液的極性、溶解性、粘度等參數來實現的。從上述的實驗現象看，隨著乙醇用量的增加，產物的形貌從不完整的花狀結構變化到片狀結構到無規則納米顆粒。在以往納米結構生長過程的報道中，花狀結構的演變通常是由納米粒子生長成為片狀結構，片狀結構進一步通過取向連接或自組裝的方式生長成為花狀結構。在實驗中，我們發現當乙醇的用量增加時，適當的延長反應時間，在所得產物中可以檢測到一些花狀的ZnWO4納米結構。因此，我們推測，發生上述變化的原因主要在于乙醇對反應速率的調控，而這種控制作用是通過對溶解性以及擴散速率的調控實現的。從上述實驗事實可以看出，通過改變溶劑條件對ZnWO4的形貌進行控制合成可行的。

為了進一步研究溶劑對于產物形貌的影響，我們使用乙二醇(EG)與水一起構成混合溶劑，在相同條件下，對所得產品的形貌進行觀察，所得結果如圖5所示。從中，我們不難看出，當EG的用量低于20 mL時，所得產物主要由一些片狀的ZnWO4納米結構組成，這些片狀結構緊緊堆積在一起，形成一些無規則的聚集體。而當EG的用量超過30 mL時，此時產物主要由一些顆粒的聚集體組成。不同于乙醇，EG可以通過分子上面的羥基與金屬離子發生螯合作用，從而延緩反應的速度，這對控制產物的形貌起到了至關重要的作用[25-27]。當溶劑中EG的量較大(超過30 mL)時，此時，由于EG的粘度較大，限制了粒子在溶液中的擴散與傳輸，從而導致無規則納米顆粒的生成。

圖5 乙二醇和水不同體積混合溶劑條件下所得ZnWO4樣品的SEM圖Fig.5 SEM images of the ZnWO4samples obtained from solvents composed of EG and water at different relative amount

從上面的分析，不難看出，通過對溶劑組成的控制，可以有效地對ZnWO4的形貌進行調控，這為ZnWO4納米結構的液相可控合成提供了良好的參考依據。

2.4 pH值的影響

在以往鎢酸鹽納米結構的液相合成中，溶液的pH值對產品的最終形貌也有很大的影響[28-29]。以水和乙醇的混合溶液(5 mL乙醇+35 mL H2O)為溶劑，通過加入濃鹽酸和濃NaOH溶液調節溶劑的pH值，探索pH值ZnWO4形貌的影響。產物的XRD顯示，在pH=1～5范圍內所得產物均為單斜相ZnWO4，在pH=12時得到了六方纖鋅礦結構的ZnO(PDF No.36-1451)。產物的形貌如圖 6 所示：pH=1 時產物主要由ZnWO4圓餅狀結構組成，這些餅狀結構直徑約為200 nm，厚約50 nm，相互穿插，形成一些不完整的花狀結構；pH=3時產品主要由一些ZnWO4棒狀結構和無規則納米顆粒組成；pH=5時為不規則的顆粒，大小1～2 μm；pH=12時得到花球狀六方纖鋅礦結構的ZnO，花球直徑3 μm。

圖6 不同pH值體系所得樣品的SEM圖Fig.6 SEM images of samples obtained at differentpH values

發生上述變化的原因可能來源于pH值對反應速度的調控。在酸性條件下，溶液中WO42-和H+結合，降低了WO42-的濃度，減緩了和Zn2+的結合速度；而在堿性條件下，Zn2+易與OH-結合，同樣會降低反應速率。此外，OH-聚集在產物表面容易形成雙電子層[21]，阻礙產物的取向生長，對于產物的最終形貌也具有較大的影響。在強堿性條件下(pH≥12)，由于ZnWO4和Zn(OH)2在溶度積上的差別，使得Zn2+直接沉淀為Zn(OH)2，而隨著反應的進行，所形成的Zn(OH)2進一步分解為ZnO，最終形成花狀的ZnO顆粒。

2.5 生長機理探討

為了探索ZnWO4花狀結構的生長機理，對5 mL乙醇和35 mL水混合溶劑條件下反應產物隨時間的變化進行了跟蹤。反應40 min、80 min、2 h、4 h時所得到的產物的XRD如圖7所示，產物均為單斜相ZnWO4，隨著反應的進行產物結晶性逐漸增強。產物SEM照片如圖8所示。室溫攪拌下加入WO42-后產物為20 nm大小的顆粒，XRD結果顯示為無定形態。反應40 min后這些納米顆粒開始轉化為厚度不一的薄片(圖8a)；反應80 min后為花狀結構，直徑300 nm，表面有較多的薄片(圖8b)；反應2 h時表面的薄片消失，開始出現一些厚度較大的片狀，花球的直徑仍為300 nm，大小均一(圖8c)。反應4 h后，逐漸形成一系列規則的花狀結構。

圖7 160℃反應不同時間所得樣品的XRD圖Fig.7 XRD patterns of the products obtained by reacting at 160℃with different reaction time

圖8 160℃反應不同時間所得樣品的SEM圖(35mLH2O+5mL乙醇)Fig.8 SEM of samples obtained by reacting at 160℃with different reaction time(35 mL water and 5 mL ethanol)

花狀ZnWO4的生長機制初步推斷為：在室溫攪拌下加入WO42-與Zn2+直接反應，得到無定形態的ZnWO4納米顆粒；由于ZnWO4自身的層狀結構，這些納米顆粒通過Ostwald熟化機制轉變成片狀結構；隨著反應的進行進一步自組裝為花狀納米結構，發生這種變化的原因在于球形結構較之片狀結構具有更低的表面能。這些初級的片狀結構比較疏松，隨著反應的進行，在經歷溶解-重結晶的過程之后進一步演化為較厚的片狀結構，從而得到最終產物。

圖9 160℃反應不同時間所得樣品的SEM圖(40 mL H2O)Fig.9 SEM of samples obtained by reacting at 160℃with different reaction time(40 mL water)

同時，我們還對ZnWO4片狀結構的生長過程進行了跟蹤，反應開始后不同時間所得產物的掃描電鏡照片如圖9所示。從中可以看出，反應進行40 min以后，產物主要由一系列無規則的納米顆粒構成，這些納米顆粒的尺寸約為100 nm，而當反應進行到80 min時，產物主要有納米顆粒和片狀結構的混合物組成。當反應時間延長到2 h，片狀產物的量繼續增加，而顆粒的數量不斷減少。從上面的實驗現象可以看出，這些片狀結構的生成主要是通過“溶解-再結晶”的Ostwald熟化機制實現。首先，在反應的初始階段，Zn2+和WO42-發生反應，生成無規則的納米顆粒。這些生成的納米顆粒因為本身具有較高的表面能，在隨后的反應過程中不斷溶解，生成片狀的納米結構。在這個過程中，ZnWO4的層狀結構對與片狀結構的生成具有導向作用，這種由自身晶體結構而引發的各向異性生長過程在其他鎢酸鹽如Bi2WO6中也有著較多報道[30-31]。

2.6 光催化性能測試

近年來，通過光催化劑降解污染物成為解決環境問題的有效手段和研究方向，ZnWO4因具有良好的光催化活性成為人們關注的對象。實驗中利用工業廣泛使用的染料RhB的水溶液模擬污水，模擬ZnWO4在污水降解中的應用，通過測定RhB溶液在533 nm處紫外吸收峰的吸光度對其濃度跟蹤監測。為了對所合成樣品的光催化性能進行比較，我們選取了4種具有不同形貌的ZnWO4納米結構作為催化劑，對其光催化性能進行了初步的研究。4個樣品分別編號為S1、S2、S3和S4，4個樣品的形貌、比表面積及孔徑分布(圖10、11)等信息歸納于表1。結果表明，所合成的ZnWO4樣品均具有良好的催化性能。圖10a、b顯示了片狀ZnWO4催化過程中RhB溶液顏色隨光照時間從紅色逐漸變淡直至消失的整個過程和對應的紫外吸收光譜533 nm處峰值逐漸下降的變化趨勢，表明催化過程中RhB溶液的濃度不斷降低。RhB的光降解機制有兩種，一種是共軛結構的退化，表現為533 nm處紫外吸收峰的降低和催化過程中RhB溶液紅色的逐漸變淡；另一種是RhB結構中N脫乙基過程，表現為紫外吸收峰的降低和藍移，常見于可見光催化過程中。很明顯實驗中的催化過程屬于第一種方式。從圖10c可以看出所合成的兩種形貌的樣品催化效率關系為：S1＞S2＞S4＞S3。

圖10 (a)、(b)片狀ZnWO4存在條件下RhB溶液的顏色和紫外吸收光譜隨光照射時間的變化；(c)兩種形貌ZnWO4樣品存在的條件下溶液中RhB的相對濃度隨時間的變化曲線Fig.10 (a),(b)Color and absorption spectra changes of the RhB solution with the irradiation time under visible light in the presence of sheet-like ZnWO4;(c)The degradation efficiencies of RhB as a function of irradiation time by different morphologies ZnWO4photocatalysts

圖11 所得ZnWO4納米結構的N2吸附等溫線以及孔徑分析圖(插入部分)，(a)片狀(b)花球狀(c)圓餅狀和(d)納米顆粒Fig.11 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and the pore size distribution curve(inset)for the as-obtained(a)sheet-like(b)flower-like ZnWO4structures(c)plate-like and(d)nanoparticles

表1 光催化試驗中所使用的4種光催化劑形貌、比表面積、孔徑分布及合成條件匯總表Table 1 Summary of the four photocatalysts used in the photodegradation of RhB(morphologies,surface areas,pore size distributions and synthetic conditions)

一般來說，較大的比表面積使得催化劑的表面裸露出更多的不飽和配位點，使得更多的反應物可以吸附在催化劑的表面參與反應，因此大的比表面積在提高催化效率方面起著重要的作用。除了比表面積，樣品的結晶度，多孔性及孔徑大小也是決定光催化性能的重要因素[32]。在光催化的各個過程中，光的吸收效率對樣品的光催化性能有著決定性的作用。之前的研究顯示，320 nm的紫外光在穿透厚度為8.5 μm的TiO2后，其強度將衰減為初始強度的10%，而當催化劑自身孔徑較大時，光可以有效的穿透到樣品內部，有利于光催化性能的提升。同時，Jimmy課題組對于TiO2光催化性能的研究結果顯示，合適的孔徑有利于光進入到樣品的內部，增加光活化位點的數量[33]，同時，催化劑表面的孔洞能夠使光波通過二次反射等物理過程直達催化劑內部提高光的利用率，并且降低催化過程的傳遞阻力[34]，對光催化性能的提升起著重要的作用。

樣品S1-S4的XRD表明其均具有較好的結晶性，因此結晶性不是4種樣品光催化性能差異的主要原因。從所獲得的試驗數據看，產物的比表面積和孔徑分布對于產物的光催化性能有著至關重要的影響。通過對4個產品光催化性質的比較，可以發現，樣品S1(片狀結構)的比表面積遠小于S2(花狀結構)，但催化性能卻遠優于花狀結構，這表明在催化過程中孔徑分布對于其光催化性質的提升有著決定作用。類似的結果多次出現在以往的報道中，比如劉壽長等[35]制備的比表面積居中的Cu-Fe系催化劑具有更優的催化性能。而對于孔徑分布比較接近的結構，如樣品S3和S4，此時比表面積是決定其催化性質的主要因素。從上面的分析，我們可以看出，對于所合成的ZnWO4納米結構而言，其光催化性能首先取決于其內部的孔徑分布，其次取決于其比表面積。此外，所合成的ZnWO4納米結構材料具有相當長的的重復使用壽命，對于使用過的催化劑直接用水浸泡洗滌后循環利用，仍具有很高的催化活性。循環使用5次后，其催化效率約為開始時的85%。

3 結 論

利用檸檬酸鈉輔助水熱法，通過改變溶劑條件合成了多種形貌的ZnWO4納米粒子。XRD分析表明產品為單斜ZnWO4，用掃描電子顯微鏡 (SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等技術對樣品形貌進行了表征。通過加入乙醇改變溶劑組分和調節溶劑pH值研究了其對產品形貌的影響。通過跟蹤產物形貌隨時間的一系列變化過程，探討了花狀ZnWO4納米顆粒的生長機理。利用紫外-可見吸收光譜分析對樣品在水溶液中降解RhB的光催化活性進行了測試，結果表明，ZnWO4納米粒子的比表面積以及孔徑分布大小等結構特性是影響光催化活性的重要因素。

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Hydrothermal Synthesis of Zinc Tungstate Nano-Particles and Investigation on Their Photocatalytic Properties

LI LeiZENG Su-Yuan＊MI Yu-WeiZHANG Qing-Fu SUN De-Zhi＊
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Liaocheng University,Liaocheng,Shandong 252059,China)

Zinc tungstate nano-particles with different shapes such as flake-like and flower-like nanostructures were synthesized by a sodium citrate assisted hydrothermal method.The as-obtained samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),field emission scanning electron microscopy (FESEM)and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM).The effects of solvent and pH on the morphologies of the assynthesized ZnWO4nanostructures were investigated.Based on the time-dependent experiments,probable growth mechanisms have been proposed for the formation of the flower-like and flake-like ZnWO4nanostructures.The photocatalytic performances of the as-obtained samples on the decomposition of RhB were also carefully investigated,which indicate that photocatalytic activities of the samples are strongly dependent on their BET surface areas,pore size and microcosmic structures.

ZnWO4;hydrothermal;photocatalysis

O614.24+1

A

1001-4861(2012)08-1643-08

2011-12-27。收修改稿日期：2012-04-06。

國家自然科學基金(No.20801025,21001061)和山東省研究生創新計劃(No.LCUYZ10008/SDYC10044)資助項目。＊

。 E-mail：drzengsy@163.com，sundezhi@lcu.edu.cn