反應溫度誘導的兩個類三明治銀配合物的異構

郝洪慶 李 嵐 彭夢俠 李善吉

(嘉應學院化學與環境學院，梅州 514015)

反應溫度誘導的兩個類三明治銀配合物的異構

郝洪慶＊李 嵐 彭夢俠 李善吉

(嘉應學院化學與環境學院，梅州 514015)

通過固定銀離子、2，2′-聯吡啶-4，4′-二羧酸(H2bina)和 1，3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)等原料配比和反應時間，在不同反應溫度下分別制備了基于Ag2簇單元的配合物{[Ag2(bpp)2][Ag2(bina)2(H2O)2]·6H2O}n(1)和含Ag4簇的配合物{[Ag4(bpp)2(bina)2(H2O)2]·4H2O}n(2)。結構研究與性質測試對比表明這兩個類三明治型配合物不僅晶體學參數、銀離子配位環境、柔性配體構象、客體水分子數目發生了變化，而且熒光及熱穩定性各異。

銀配合物；柔性配體；類三明治

0 引 言

隨著有機化學的快速發展以及溶劑熱配體反應日漸豐富，用于構建功能配合物的有機配體類型日益豐富。吡啶羧酸類配體集氮雜環和羧基官能團于一體，是構建功能配合物的重要配體之一，可與各類金屬離子組裝出結構新穎、功能多樣的配合物基功能材料[1-4]。另一方面，一些柔性橋聯配體以其單鍵旋轉、鍵角及二面角等變化在組裝成配合物時不僅可能呈現出多種有趣的構象，且此柔性特點也利于其實現配位點的位置調整，搭建出結構有趣、性能獨特的功能配合物。因此，開展由吡啶羧酸類配體、柔性橋聯配體與金屬離子組裝的三元配合物研究倍受配位化學工作者的青睞[5-6]。如Ciani等報道了由失去客體溶劑分子導致的柔性配體配合物的結構轉變[7]；Kitagawa等報道了客體誘導的微孔配位聚合物的系列轉變，均是由柔性有機配體的構象轉變所致[8]；此外，我們也曾報道了在Ag(Ⅰ)-bpp-RCO2體系中出現的三明治配合物的結構轉變(其中bpp 指 1，3-二(4-吡啶基)丙烷)[9-10]，以及由溶劑熱配體反應分離出的 1a,4a-二羥基-1e,2e,4e,5e-四(4-吡啶)環己烷配體合成的具有“呼吸效應”及磁慢馳豫特征的磁孔雙功能配合物[11]。值得注意的是，在制備上述基于柔性配體的配合物時，反應溫度、介質的pH值、溶劑、反應配比、反應時間、陰離子類型等因素的不同，都可能造成最終產物結構及性質的差異。如Forster等通過研究表明較高的pH值會引起鈷-丁二酸的二維結構向三維結構過渡[12-13]；此外，Stock等采用組合法系統研究了pH值、溫度等對鋅-磷羧酸體系的影響[14-15]。

本研究中，我們利用 Ag(Ⅰ)和 2，2′-聯吡啶-4，4′-二羧酸(H2bina)的配位自組裝及柔性配體bpp的橋聯作用，在固定原料配比、反應時間的前提下，分別在常溫和水浴條件下制備了兩個異構的類三明治配合物，結構研究與性質測試研究表明它們不僅晶體學參數、銀離子的配位環境、柔性配體構象、客體水分子數目不同，而且熒光及熱穩定性各異。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗所需的試劑均為AR級，使用前未經特殊處理。相關測試裝置包括尼克萊AVATAR型紅外光譜儀，Flash EA 1110型元素分析儀，島律DTG-60熱重差熱聯用分析儀，Brucker Apex CCD衍射儀及PerkinElmer LS55熒光光度計。

1.2 合成方法

將 0.115 g Ag2O(0.5 mmol)懸浮在 15 mL 蒸餾水中，邊攪拌邊滴加氨水至溶液澄清后，再加入0.122 g H2bina(0.5 mmol)和 0.099 g bpp(0.5 mmol)，繼續攪拌30 min。將所得溶液過濾，膜封，避光靜置，約1周得條狀無色透明晶體1，產率約為65%。

稱取 0.115 g Ag2O(0.5 mmol)，加入 30 mL 蒸餾水，滴加氨水至溶液澄清，然后加入0.122 g H2bina(0.5 mmol)和 0.099 g bpp(0.5 mmol)，在 80 ℃水浴中攪拌30 min后，將所得溶液過濾，膜封，避光靜置，約一周得塊狀淺黃色晶體2，產率約為40%。

1.3 單晶結構的測定

將大小合適的配合物單晶粘在玻璃絲纖維上，進行X-射線單晶衍射。在298 K下，用Bruker Smart Apex CCD衍射儀，以石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源和 φ-ω 掃描方式，收集衍射點。強度數據經SAINTPLUS程序進行還原校正[17]，SADABS程序半經驗吸收校正[18]。利用SHELXS-97程序包解得初結構后，用全矩陣最小二乘法修正，差值Fourier合成法得到最后結構[19]。所有非氫原子均做各向異性精修，氫原子位置由理論計算確定。

CCDC：886024。

2 結果與討論

2.1 元素分析、紅外及晶體結構

配合物 1 的元素分析結果：C，41.36(41.23)；H，3.73(3.88)；N，7.80 (7.69)% (括 號 內 數 據 為 按C50H56N8O16Ag4，Mr=1 456.50 計算的理論值)。 1 的紅外光譜(KBr，4000～400cm-1)：3372s，3092w，2843w，2561w,1906m，1606s，1545m，1381m，1258m，1066 w，1025m。

單晶衍射數據分析顯示配合物1為正交晶系，Pccn空間群， 晶胞參數為 a=2.510 4(3)nm，b=0.9338(1)nm，c=2.3253(2)nm，V=5.4509(10)nm3。 它是由二維[Ag2(bpp)2]n2n+陽離子層、[Ag2(bina)2(H2O)2]n2n-夾心及客體水分子組成的類三明治型配合物。在配合物1的每個不對稱單元中含有2個Ag(I)離子、1個bina2-陰離子、1個bpp分子及1個配位水分子(圖1)。Ag2處于直線型配位環境中，bpp將其橋聯成[Ag(bpp)]nn+鏈(d(Ag2-N3)=0.215 2(5)nm；d(Ag2-N4A)=0.214 1(6)nm)，相 鄰 的[Ag(bpp)]nn+鏈 沿 c 軸平行排列，通過Ag…Ag相互作用 (d(Ag2…Ag2)=0.297 8(1)nm)組裝成具有(6，3)拓撲的[Ag2(bpp)2]n2n+陽離子層 (圖2)；Ag1處于畸變四面體的配位環境中，與bina2-配體上的2個氮原子，另一個bina2-上的1個羧基氧原子及1個水分子配位(d(Ag1-N1)=0.230 7(5)nm；d(Ag1-N2)=0.237 9(5)nm；d(Ag1-O2B)=0.221 9(4)nm；d(Ag1-O1w)=0.249 9(5)nm)， 其 中Ag1和bina2-離子組成的[Ag(bina)]-的配位單元共面,與O1w不共面，相鄰且相互平行的[Ag(bina)(H2O)]nn-二維層通過O1w…O4之間的氫鍵 (d(O1w…O4)=0.274 5 nm)及 π-π 堆積(平面距離約 0.32 nm)等超分子作用組成了三明治的夾心部分(圖3)；上述具有(6，3)拓撲的[Ag2(bpp)2]n2n+陽離子層與通過氫鍵及ππ堆積作用組裝而成的[Ag2(bina)2(H2O)2]n2n-夾心最終形成如圖4所示的類三明治網絡。

圖1配合物1中Ag(Ⅰ)的配位環境Fig.1 Coordination environments of Ag(Ⅰ) atoms with 30%probability displacement ellipsoids in 1

圖2 配合物1中的[Ag2(bpp)2]n2n+夾層Fig.2 View of the[Ag2(bpp)2]n2n+slices in 1

圖3 配合物1夾心間的氫鍵及π-π堆積作用Fig.3 Hydrogen and π-π interactions between the fillings in 1

圖4 配合物1的類三明治網絡Fig.4 View of the sandwich-like network of 1

固定原料及其配比、反應時間，通過水浴加熱可得到含Ag4簇的配合物2(圖5，為清晰起見，與Ag2和Ag2B相連的bpp分子只畫出了N3C和N3D)。2為單斜晶系，P21/n空間群[16]，晶胞參數為a=1.061 0(1)nm，b=0.943 8(1)nm，c=2.567 5(3)nm，β=95.918(2)°，V=2.557 3(6)nm3。 雖然常溫產物配合物1和水浴加熱產物2同屬類三明治配合物，但其銀離子的配位環境、客體水分子數目及柔性配體構象等均發生了明顯改變 (圖6)。配合物2基于Ag1…Ag2…Ag2B…Ag1B四核簇單元，其夾層與夾心存在 Ag…Ag作用(d(Ag1…Ag2)=0.308 3 nm，d(Ag2…Ag2B)=0.316 3 nm)；而配合物1中的夾心與夾心間存在明顯的氫鍵及π-π堆積作用，夾層與夾心間無明顯金屬…金屬相互作用。

圖5 配合物2中Ag(Ⅰ)的配位環境Fig.5 Coordination environments of Ag(Ⅰ)with 30%probability displacement ellipsoids in 2

圖6 配合物2中四核銀簇的配位環境Fig.6 Environments of the tetranuclear clusters in 2

在2個類三明治配合物的夾心部分具有不同的配位環境，Ag(Ⅰ)均處于畸變四面體的配位環境中，配合物1的夾心部分的Ag-O鍵和Ag…Ag相互作用都比配合物2強。配合物1中Ag1的配位鍵鍵長分別為d(Ag1-N1)=0.230 7(5)nm，d(Ag1-N2)=0.237 9(5)nm，d(Ag1-O2II)=0.221 9(4)nm，d(Ag1-O1W)=0.249 9(5)nm；配合物2中Ag1的配位鍵鍵長分別為 d(Ag1-N1)=0.237 5(5)nm，d(Ag1-N2)=0.235 0(4)nm，d(Ag1-O2A)=0.222 3(4)nm。

值得注意的是，在常溫產物1與水浴產物2中，柔性配體bpp和bina2-的構象均發生了明顯變化，配合物2中bpp兩端的氮原子距離為0.966 2 nm，2個吡啶環所在平面的二面角為72.480°，而配合物1中bpp兩端的氮原子距離為0.950 9 nm，2個吡啶環所在平面的二面角為82.202°。2中配陰離子bina2-參與配位的羧基與2，2′-聯吡啶環不共面；而配合物1中bina2-配體上的所有原子幾乎完全共面(圖 7)。

圖7 配合物1和2中bpp和bina2-配體的構象Fig.7 The conformations of bpp and bina2-ligands in 1 and 2

2.2 熒光與熱穩定性分析

配合物1在290 nm紫外光的激發下，可以發射出波長分別為405和469 nm的熒光(圖8)，與配合物2[16]的熒光有所不同。

圖8 配合物1的熒光發射譜Fig.8 Fluorescence emission of 1

此外，熱重分析顯示配合物1和2的第一個失重臺階都出現在100℃以下，對應客體水分子的失去。每摩爾配合物1在75℃時失去6 mol客體水分子，失重為7.18%(理論失重7.42%)；每摩爾配合物2在60℃失去其4 mol客體水分子，失重為5.15%(理論失重5.07%)，配合物1的框架在145℃開始分解，配合物 2的分解溫度為165℃(圖9)。

圖9 配合物1和2的TG曲線Fig.9 TG curves for 1 and 2

3 結 論

通過固定銀離子、2，2′-聯吡啶-4，4′-二羧酸和1，3-二(4-吡啶基)丙烷的原料配比和反應時間，在不同反應溫度下合成了2個類三明治銀配合物，結構研究表明這2個類三明治型配合物的晶體學參數、銀離子配位環境、柔性配體構象、客體水分子數目均有所不同，性質研究發現結構差異也導致了其熒光及熱穩定性的變化。

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Reaction Temperature Induced Structural Transformation of Two Sandwich-Like Ag Complexes

HAO Hong-Qing＊LI Lan PENG Meng-Xia LI Shan-Ji
(School of Chemistry and Environment,Jiaying University,Meizhou,Guangdong 514015,China)

The solution reactions of Ag(Ⅰ) with 2,2′-biisonicotinic acid (H2bina)in the presence of 1,3-di(4-pyridyl)propane(bpp)at different temperature generate two sandwich-like complexes,{[Ag2(bpp)2][Ag2(bina)2(H2O)2]·6H2O}n(1,based on Ag2clusters)and{[Ag4(bpp)2(bina)2(H2O)2]·4H2O}n(2,based on Ag4clusters).Structural and property studies reveal two sandwich-like complexes have different crystallographic parameters,coordination environment of Ag(Ⅰ)atoms,the conformations of flexible ligands and the number of solvent molecules,as well as their fluorescence spectrum and thermal stability.CCDC:886024.

Ag(Ⅰ)complex;flexible ligand;sandwich-like

O614.122

A

1001-4861(2012)08-1651-05

2012-02-16。收修改稿日期：2012-05-29。

國家自然科學基金(No.21101077)和廣東自然科學基金(No.S2011040001705)資助項目。＊

。 E-mail：hqhao@126.com