全生物基脂肪/芳香族不飽和共聚酯的合成及其性能研究

任靜嬌，東為富，施冬健，倪忠斌，陳明清

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

全生物基脂肪/芳香族不飽和共聚酯的合成及其性能研究

任靜嬌，東為富，施冬健，倪忠斌，陳明清

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

以生物基3，4-二羥基肉桂酸（DHCA）和蓖麻油酸（RA）為單體，采用熔融縮聚法合成了二者的共聚物PDH及DHCA的均聚物PD。采用FTIR、DSC、1H NMR、GPC和熒光分析等方法對PDH和PD進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PDH中DHCA與RA結(jié)構(gòu)單元的比例與聚合反應(yīng)時(shí)單體加入量（n（DHCA）∶n（RA））基本一致；反應(yīng)體系中RA的加入有利于提高PDH的相對分子質(zhì)量，且大于PD的相對分子質(zhì)量，當(dāng)n（DHCA）∶n（RA）= 4∶3時(shí)聚合產(chǎn)物PDH的數(shù)均相對分子質(zhì)量為2.78×104；隨PDH中柔性鏈段RA含量的增加，PDH的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，斷裂伸長率增大，降解速率變慢，PDH中DHCA含量的降低使得分子結(jié)構(gòu)的共軛性整體有所下降。

3，4-二羥基肉桂酸；蓖麻油酸；生物基脂肪/芳香族不飽和共聚酯；生物基可降解高分子

石油資源的日益枯竭和塑料廢棄物帶來的環(huán)境污染使得生物基可降解高分子材料的研究成為必要［1-2］。目前，關(guān)于生物基可降解高分子材料的研究已較多，但仍需提高生物基可降解高分子材料的性能以擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域［3］。脂肪族/芳香族共聚酯既具有脂肪族聚酯良好的生物降解性和生物相容性，又具有芳香族聚酯良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能［4-5］。3，4-二羥基肉桂酸（DHCA）是一種存在于植物木質(zhì)素中的無毒的生物單體，可生物代謝［6］。DHCA的均聚物（PD）具有良好的細(xì)胞黏附性，但很脆且物理機(jī)械性能較差［7-10］。蓖麻油酸（RA）是一種從蓖麻油中提取的不飽和羥基酸，具有長脂肪鏈的柔性結(jié)構(gòu)。

本工作采用熔融縮聚法，以RA和DHCA為單體合成了脂肪/芳香族不飽和共聚酯（PDH），并合成了PD；采用FTIR、DSC、1H NMR、GPC和熒光分析等方法對PDH和PD進(jìn)行了表征，并測試了PDH的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

DHCA：工業(yè)級，湖州恩貝希生物原料有限公司；RA、乙酸酐（Ac2O）、乙酸鈉（AcONa）、無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

圖1 DHCA與RA合成PDH的反應(yīng)Fig.1 Synthesis of bio-based alkyl/aromatic unsaturated co-polyester(PDH) from 3，4-dihydroxycinnamic acid(DHCA) and ricinoleic acid(RA).

1.2 PDH的合成

室溫下將DHCA溶于四氫呋喃，先用去離子水沉淀，再用去離子水洗滌2～3次，在30 ℃恒溫箱中干燥至恒重；準(zhǔn)確稱取一定量處理后的DHCA、RA和0.1 mmol催化劑AcONa置于500 mL三口瓶中，再加入100 mL Ac2O；通入氮?dú)?0 min，升溫至140 ℃，反應(yīng)1 h；升溫至200 ℃，反應(yīng)6 h。整個(gè)反應(yīng)在避光條件下進(jìn)行。取出產(chǎn)物并研磨成粉末，用去離子水和無水乙醇各洗滌2次，將產(chǎn)物放入烘箱中干燥至恒重，制得共聚物PDH。當(dāng)n（ DHCA）∶n（RA）分別為4∶1，2∶1，4∶4，1∶1時(shí)，制得的PDH分別標(biāo)記為PDH1，PDH2，PDH3，PDH4。

根據(jù)Flory理論［7］，DHCA與RA單體共聚得到的PDH分子結(jié)構(gòu)為支化型，其合成過程見圖1。

1.3 PD的合成

DHCA的加入量為10.0 mmol，不添加RA， 其他步驟同PDH的合成方法。

1.4 試樣的表征與測試

采用Bruker公司MSL500型核磁共振光譜儀測定試樣的1H NMR譜圖，溶劑為氘代三氟乙酸，室溫。采用ABB公司FTLA2000-104型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的FTIR譜圖，溴化鉀壓片法。采用Mettler公司DSC822e型示差掃描量熱儀對試樣進(jìn)行熱分析，氮?dú)饬髁?00 mL/min，升溫速率20 ℃/ min。采用Agilent公司1100型凝膠滲透色譜儀分析試樣，溶劑為四氫呋喃，流量1.0 mL/min，35 ℃，用單分散的聚苯乙烯標(biāo)樣校正。采用島津公司ShimazuRF-5301PC型熒光分光光度儀分析試樣，試樣配成1 mg/mL的乙醇溶液，激發(fā)波長402 nm。

采用凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司W(wǎng)DT-10型電子萬能測試機(jī)測試試樣的拉伸性能，拉伸速率為5 mm/min［11］。

降解實(shí)驗(yàn)：取3塊PDH薄片，置于pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液中，在36.7 ℃下恒溫降解不同時(shí)間，取出置于鼓風(fēng)烘箱中干燥至恒重，按式（1）計(jì)算片材的失重率（w），取3組數(shù)據(jù)的平均值：

式中，m1，m2分別為降解前后試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

RA，DHCA，PD，PDH3的FTIR譜圖見圖2。

圖2 RA，DHCA，PD，PDH3的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of RA，DHCA，PD and PDH3.

從圖2可知，RA和DHCA中O—H鍵的伸縮振動(dòng)特征峰出現(xiàn)在3 434 cm-1附近；RA中C—H鍵的非對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在2 927，2 858 cm-1處；DHCA，RA，PD中的CO鍵的伸縮振動(dòng)特征峰分別出現(xiàn)在1 645，1 710，1 774 cm-1處。 PD中O—H鍵的伸縮振動(dòng)特征峰強(qiáng)度減弱，可見單體DHCA中的O—H鍵因參與了縮聚反應(yīng)數(shù)量減少。與PD相比，PDH在2 927，2 858 cm-1處出現(xiàn)C—H鍵的非對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰，可見PDH中含有RA結(jié)構(gòu)單元，譜圖中未出現(xiàn)明顯的O—H鍵的特征峰，可見DHCA與RA發(fā)生了縮聚反應(yīng)。

2.21H NMR表征結(jié)果

PDH的1H NMR譜圖見圖3。從圖3可知，化學(xué)位移δ=8.22，6.95處的峰為CHCH上的質(zhì)子峰（a，b）；δ=7.00～8.00處的峰為苯環(huán)上的氫質(zhì)子峰（c，d，e）；δ=5.71，5.52 處的峰分別為RA結(jié)構(gòu)單元中CHCH上的質(zhì)子峰（g，h）。經(jīng)積分計(jì)算得到g，h，f峰的面積比為1∶1∶1，說明RA中的雙鍵在反應(yīng)過程中未被破壞。另外，通過1H NMR譜圖上g和h峰面積比計(jì)算得到的PDH中DHCA與RA結(jié)構(gòu)單元的比例見表1。

圖3 PDH3的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of PDH3.

表1 PDH和PD的特性Table1 Properties of PDH and PD

由表1可知，除PDH1以外，其他3種PDH中DHCA與RA結(jié)構(gòu)單元的比例與聚合反應(yīng)時(shí)單體加入量（n（DHCA）∶n（RA））基本一致。

2.3 DSC分析結(jié)果

PDH和PD的DSC升溫曲線見圖4，由升溫曲線得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）見表1。從圖4和表1可知，各PDH的Tg明顯低于PD（124.3 ℃），且隨RA含量的增加而降低。可見，聚合物中引入柔性脂肪族鏈段可明顯降低其Tg。

圖4 PDH和PD的DSC升溫曲線Fig.4 DSC heating curves of PDH and PD.

2.4 GPC分析結(jié)果

PDH和PD的GPC曲線見圖5，其相對分子質(zhì)量及分布見表1。

圖5 PDH和PD的GPC曲線Fig.5 GPC curves of PDH and PD.

由圖5和表1可知，PD的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）為1.89×104；反應(yīng)體系中RA的加入有利于提高PDH的相對分子質(zhì)量，且大于PD的相對分子質(zhì)量，當(dāng)反應(yīng)體系中n（DHCA）∶n（RA）= 4∶3時(shí)，制得的PDH3的Mn=2.78×104。這是由于剛性苯環(huán)產(chǎn)生的空間位阻在很大程度上限制了聚合物相對分子質(zhì)量的增加［12］，而柔性鏈RA比剛性鏈DHCA具有更大的活動(dòng)能力，使得PDH的相對分子質(zhì)量較大。但RA的加入量過多反而會使聚合物的相對分子質(zhì)量下降，這可能是由于大量RA的加入稀釋了反應(yīng)體系中DHCA的濃度，使單個(gè)分子鏈中參與反應(yīng)的DHCA單元數(shù)減少。另外，PDH的相對分子質(zhì)量分布比PD窄，這可能是由于柔性RA的加入使反應(yīng)體系更加趨于均一化［13］。

2.5 PDH的拉伸性能

PDH的拉伸性能見表2。從表2可知，隨PDH中柔性鏈段RA含量的增加，PDH的斷裂伸長率不斷增大、拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)反應(yīng)體系中n（DHCA）∶n（RA）=1∶1時(shí)，PDH4的斷裂伸長率可達(dá)49.3%；當(dāng)n（DHCA）∶n（RA）= 4∶3時(shí)，PDH3的拉伸強(qiáng)度高達(dá)10.46 MPa。

表2 PDH的拉伸性能Table 2 Tensile properties of PDH

2.6 熒光性能

DHCA，PD，PDH的熒光發(fā)射譜圖見圖6。DHCA與PD的熒光性能歸因于分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)與雙鍵共軛體系的作用結(jié)果。從圖6可見，單體DHCA的熒光發(fā)射強(qiáng)度相對較弱，在460 nm處具有最強(qiáng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度；PD在410～580 nm內(nèi)具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度。這是因?yàn)镻D比DHCA的共軛性更強(qiáng)，π電子更易激發(fā)，因此熒光量子產(chǎn)率增加，熒光發(fā)射強(qiáng)度大。

圖6 DHCA，PD，PDH的熒光發(fā)射譜圖Fig.6 Fluorescence spectra of DHCA，PD and PDH.

從圖6可知，PDH在450～480 nm內(nèi)具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度，PDH的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨DHCA含量的降低而呈下降趨勢，這可能是因?yàn)镻DH中肉桂酰基團(tuán)含量的減少使得分子結(jié)構(gòu)的共軛性整體有所下降［14-15］。從圖6還可知，PD的熒光發(fā)射強(qiáng)度弱于PDH1，這可能是由于PD中大量的肉桂酸基團(tuán)堆積引起了濃度猝滅所致。

2.7 降解性能

PDH的降解失重曲線見圖7。從圖7可見，隨降解時(shí)間的延長，PDH的失重率增大，且其降解速率隨RA含量的增加基本呈降低趨勢。這是因?yàn)镽A比DHCA鏈段更疏水，這使得緩沖溶液不能與PDH很好地接觸與滲入，從而降低了PDH的降解速率。由此可見，改變PDH中RA的含量可以調(diào)節(jié)PDH的降解速率。

圖7 PDH在緩沖溶液中失重率與降解時(shí)間的關(guān)系Fig.7 The relationship between mass loss rate(w) of PDH immersed in buffer solution and degrading time.

3 結(jié)論

（1）DHCA與RA熔融共縮聚合成了脂肪/芳香共聚酯PDH，DHCA均聚合成了PD。

（2）PDH中DHCA與RA結(jié)構(gòu)單元的比例與聚合反應(yīng)時(shí)單體加入量（n（DHCA）∶n（RA））基本一致。反應(yīng)體系中RA的加入有利于提高PDH的相對分子質(zhì)量，且大于PD的相對分子質(zhì)量，當(dāng)反應(yīng)體系中n（DHCA）∶n（RA）= 4∶3時(shí)聚合產(chǎn)物PDH的Mn=2.78×104。

（3）隨PDH中柔性鏈段RA含量的增加，PDH的Tg降低，斷裂伸長率增大，降解速率變慢。PDH中DHCA含量的降低使得分子結(jié)構(gòu)的共軛性整體有所下降。

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Synthesis and Properties of Bio-Based Alkyl/Aromatic Unsaturated co-Polyester

Ren Jingjiao，Dong Weifu，Shi Dongjian，Ni Zhongbin，Chen Mingqing
（School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China）

Bio-based alkyl/aromatic unsaturated co-polyester(PDH) was synthesized from 3，4-dihydroxycinnamic acid(DHCA) and ricinoleic acid(RA)，and homo-polyester of DHCA(PD) was synthesized from DHCA through thermal polycondensation. PDH and PD were characterized by means of FTIR，DSC，1H NMR，GPC and fluorescence spectrophotometer. The results showed thatn(DHCA)∶n(RA) in PDH molecular was almost the same as that of the reactants；adding RA in the reaction system could increase the average relative molecular mass of PDH，which was bigger than that of PD，and the number average relative molecular mass of PDH was as high as 2.78×104whenn(DHCA)∶n(RA) was 4∶3 in the reaction system；with the increase of RA percentage in PDH，glass transition temperature of PDH decreased，its elongation at break increased，its degrading rate became slower，and decreasing DHCA percentage in PDH led to declining of the conjugation of PDH molecular structure.

3，4-dihydroxycinnamic acid；ricinoleic acid；bio-based alkyl/aromatic unsaturated co-polyester；degradable bio-based polymer

1000 - 8144（2012）03 - 0330 - 05

TQ 317. 5

A

2011 - 09 - 23；［修改稿日期］2011 - 12 - 06。

任靜嬌（1987—），女，山西省汾陽市人，碩士生，電話 0510-85917019，電郵 renjingjiao123@163.com。聯(lián)系人: 東為富，電話 13382880599，電箱 wfdong@jiangnan.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51003042，20876070）。

（編輯 王小蘭）

精細(xì)化工