微波-超聲波聯(lián)合再生活性炭及其用于處理含酚廢水

張 鋒，趙立芳

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工系，陜西 寶雞 721013）

環(huán)境與化工

微波-超聲波聯(lián)合再生活性炭及其用于處理含酚廢水

張 鋒，趙立芳

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工系，陜西 寶雞 721013）

利用微波-超聲波聯(lián)合工藝對(duì)吸附飽和的活性炭進(jìn)行再生處理，并以苯酚溶液為含酚廢水模型，采用正交實(shí)驗(yàn)探討了微波、超聲波功率和時(shí)間對(duì)活性炭再生效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)活性炭再生的影響因素大小順序?yàn)椋晃⒉üβ剩境暡üβ剩痉磻?yīng)時(shí)間；在適宜的再生條件下（微波功率400 W、超聲波功率200 W、反應(yīng)時(shí)間4 min），活性炭再生效率可達(dá)95.8%。研究了再生處理前后的活性炭對(duì)苯酚的吸附行為，再生前的吸附行為符合Langmuir等溫吸附模型，飽和吸附量為156.6 mg/g；再生后的吸附行為符合Freundlich等溫吸附模型，為多層吸附。經(jīng)微波-超聲波聯(lián)合工藝處理的再生活性炭對(duì)苯酚的吸附效率比單獨(dú)使用微波或超聲波處理分別提高了35%和200%。

活性炭再生；微波；超聲波；酚類廢水

焦化廠、農(nóng)藥廠等排放的含酚廢水中含有的苯酚類化合物能與生物體中的蛋白質(zhì)結(jié)合使其變性從而引起組織損傷、壞死和生物中毒［1-2］。這種含酚廢水若不經(jīng)處理任意排放會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害。因此，含酚廢水的處理一直是水處理研究中備受關(guān)注的課題。活性炭是最常用的吸附劑之一，它具有極為發(fā)達(dá)的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，在化工、食品、醫(yī)藥、軍事和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有較廣泛的應(yīng)用，尤其是用于廢氣凈化和廢水處理［3-4］。隨著活性炭的應(yīng)用范圍日趨廣泛，活性炭的再生也具有重要的意義［5-6］，回收活性炭可減少?gòu)U水處理的后續(xù)費(fèi)用和對(duì)環(huán)境的二次污染。微波法與超聲波法均為目前新興的再生處理技術(shù)［7-8］。微波法具有加熱速度快、再生時(shí)間短和可選擇性加熱的優(yōu)點(diǎn)，但存在活性炭損失較大的缺陷。超聲波法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便和能耗小的優(yōu)點(diǎn)，但處理時(shí)間較長(zhǎng)，因此有必要尋求新的活性炭再生技術(shù)。

本工作采用微波-超聲波聯(lián)合工藝對(duì)活性炭進(jìn)行再生處理，并以苯酚溶液為含酚廢水模型探討了影響活性炭再生效率（η）的因素；研究了再生活性炭吸附苯酚的吸附效率（A）和吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯酚：AR，國(guó)藥集團(tuán)試劑公司；活性炭：河南鞏義市豫中凈水材料有限公司；含酚廢水：由分析純苯酚試劑和去離子水配制而成。

721-100 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海第三分析儀器廠；XH-300B型電腦微波超聲波組合合成/萃取儀：北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；TGL-16C型臺(tái)式離心機(jī)：上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭對(duì)苯酚的吸附

準(zhǔn)確稱取一定量的活性炭放入250 mL錐形瓶中并加入已知濃度的苯酚模擬水樣，在體系pH一定的條件下攪拌吸附足夠時(shí)間后離心取上層清液，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定270 nm處的吸收值。利用式（1）、式（2）計(jì)算苯酚的吸附量（Q）、A和去除率（E）。

式中，ρ0為苯酚起始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為活性炭吸附后苯酚剩余質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為活性炭用量，g；Q0為苯酚完全吸附時(shí)的吸附量，mg/g。

1.2.2 活性炭的再生

采用微波-超聲波組合合成儀對(duì)吸附飽和的活性炭進(jìn)行再生。以微波功率、超聲波功率和時(shí)間為因素，按照L9（34）正交表設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，以活性炭的η為評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定最佳工藝。

1.2.3 再生活性炭對(duì)苯酚的吸附

將再生活性炭放入錐形瓶中，按1.2.1節(jié)所述方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并按式（5）計(jì)算η。

式中，Q1為再生活性炭吸附苯酚的Q；Q2為活性炭再生前吸附苯酚的Q。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系pH對(duì)活性炭吸附苯酚的影響

體系pH對(duì)活性炭吸附苯酚的A的影響見(jiàn)圖1。由圖1可看出，在中性及酸性條件下A較高，堿性條件下A下降較快，說(shuō)明吸附反應(yīng)在弱酸性和中性條件下效果較好。pH不同時(shí)，活性炭的A與苯酚在水溶液中的存在形態(tài)有關(guān)。活性炭吸附苯酚是依靠吸附質(zhì)與吸附劑分子間的作用力，屬于物理吸附。在酸性條件下，苯酚主要以分子形態(tài)存在，易于被活性炭吸附；而在堿性條件下，苯酚主要以離子形態(tài)存在，所以A下降。當(dāng)加入NaOH或HCl調(diào)節(jié)體系pH時(shí)，生成的酚鹽或氯代苯酚會(huì)干擾吸附反應(yīng)。綜合考慮，選擇體系pH=7較適宜。這與文獻(xiàn)［9-11］中報(bào)道的活性炭吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。

圖1 體系pH對(duì)活性炭吸附苯酚的A的影響Fig. 1 Effect of pH on the adsorption efficiency(A) of activated carbon for phenol.

2.2 溫度對(duì)活性炭吸附苯酚的影響

溫度對(duì)活性炭吸附苯酚的A的影響見(jiàn)圖2。從圖2可看出，當(dāng)溫度超過(guò)35 ℃時(shí)，A明顯下降。這是因?yàn)椋钚蕴课竭^(guò)程屬放熱過(guò)程，溫度升高會(huì)促使吸附向解吸附方向進(jìn)行從而導(dǎo)致A降低。蔡洪濤等［12］采用活性炭吸附對(duì)氨基苯酚得到了相同的最佳吸附溫度。張金利等［13-14］證明了低溫條件有利于活性炭吸附苯酚。當(dāng)初始苯酚濃度較低時(shí)，A隨溫度變化并不明顯，但隨初始苯酚濃度的增加，A隨溫度的升高而降低。綜合考慮，選擇溫度為35℃較適宜。

圖2 溫度對(duì)活性炭吸附苯酚的A的影響Fig. 2 Effect of temperature on A of activated carbon for phenol.

圖3 活性炭吸附苯酚的等溫線（a）和Langmuir等溫吸附方程擬合（b）Fig.3 Adsorption isotherm(a) and Langmuir adsorption isotherm fitting(b) of activated carbon for the adsorption of phenol.

2.3 活性炭吸附苯酚的等溫線

在錐形瓶中加入100 mL不同濃度的苯酚廢水進(jìn)行活性炭吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定平衡濃度，所得吸附等溫線見(jiàn)圖3a。由圖3a可看出，該等溫線為第一類等溫線。將該等溫線與Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行線性擬合［15］（見(jiàn)圖3b），可以得到得線性方程y=0.034 91+0.006 39x，通過(guò)Langmuir等溫吸附方程可得活性炭飽和吸附量（Qm）為156.6 mg/g。不同的等溫吸附模型適用于不同的濃度范圍，當(dāng)苯酚濃度過(guò)高時(shí)，顆粒狀活性炭由于吸附不均勻會(huì)發(fā)生多層吸附，Langmuir等溫吸附方程就不能很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。周烈興等［16］研究發(fā)現(xiàn)，椰殼活性炭吸附甲苯的行為符合Langmuir等溫吸附方程。趙浩等［17］研究發(fā)現(xiàn)，苯酚在顆粒狀活性炭上的吸附則符合Freundlich等溫吸附模型，最大Qm為143.7mg/ g。張愛(ài)麗等［18］以顆粒狀活性炭吸附苯胺也得到Freundlich等溫吸附模型。

2.4 影響活性炭再生的因素

單獨(dú)利用微波法或超聲波法對(duì)活性炭進(jìn)行再生已有相關(guān)研究［19-21］。再生過(guò)程各因素的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出，對(duì)活性炭的η的影響因素的大小順序?yàn)椋何⒉üβ剩境暡üβ剩緯r(shí)間。隨功率的增加，η增大；但處理時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)，隨微波與超聲波功率的增大，η開(kāi)始減小。因?yàn)槌暡üβ蔬^(guò)大時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量無(wú)用的氣泡而形成聲屏障，降低處理效果；另一方面，微波的熱效應(yīng)和超聲波也會(huì)改變活性炭結(jié)構(gòu)，造成部分活性炭在離心過(guò)程中損失。這些因素均會(huì)影響η。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較適宜的再生條件為：微波功率400 W，超聲波功率200 W，反應(yīng)時(shí)間4 min。在此條件下，活性炭的η可達(dá)95.8%。

2.5 不同工藝處理的再生活性炭動(dòng)力學(xué)對(duì)比

不同工藝處理的再生活性炭吸附苯酚的E見(jiàn)圖4。從圖4可看出，在相同條件下，超聲波法處理的再生活性炭效果最不明顯；經(jīng)微波-超聲波聯(lián)合工藝處理過(guò)的再生活性炭吸附苯酚的E比用微波、超聲波單獨(dú)處理分別提高35%和200%，E最大可達(dá)98%以上。活性炭具有很強(qiáng)的微波吸收能力，通過(guò)微波輻照產(chǎn)生的熱點(diǎn)可將吸附在活性炭上的有機(jī)物氧化分解，從而恢復(fù)其吸附性能實(shí)現(xiàn)再生。超聲波處理則可減弱苯酚和活性炭之間的物理結(jié)合，同時(shí)在水溶液中，在超聲波的超聲空化作用下會(huì)產(chǎn)生高能的“空化泡”，有利于H2O分裂成·OH形式，活性炭吸附的苯酚在高能“空化泡”熱解和自由基氧化作用下發(fā)生降解。二者均是通過(guò)高溫氧化分解作用實(shí)現(xiàn)活性炭再生，微波法由于加熱均勻、熱效率高的優(yōu)點(diǎn)而使其處理效果優(yōu)于超聲波法。

表1 再生過(guò)程各因素的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Orthogonal experiment results for the regeneration of activated carbon

圖4 不同工藝處理的再生活性炭吸附苯酚的EFig.4 Removal efficiency(E)of activated carbon regenerated by different treatments.

2.6 再生活性炭吸附苯酚的等溫線

研究結(jié)果表明，微波或超聲波處理不影響再生活性炭的最適宜吸附pH和溫度。再生活性炭的吸附等溫線見(jiàn)圖5a。從圖5a可看出，該吸附等溫線為第二類等溫線。對(duì)該吸附等溫方程進(jìn)行線性擬合（見(jiàn)圖5b）可得線性方程y=-0.230 94+0.828 7x。

圖5 再生活性炭的吸附等溫線（a）和Freundlich等溫吸附方程擬合（b）Fig.5 Adsorption isotherm(a) and Freundlich adsorption isotherm fitting(b) of the regenerated activated carbon.

根據(jù)Freundlich等溫吸附方程可得出等溫吸附式：Qe=0.793 8ρ0.8287（Qe為平衡吸附量，ρ為苯酚質(zhì)量濃度）。對(duì)比圖3和圖5可看出，再生活性炭的吸附特性經(jīng)微波-超聲波聯(lián)合工藝處理之后發(fā)生了改變，對(duì)苯酚的吸附由單層吸附變?yōu)槎鄬游剑偽搅恳搽S之變大。這是因?yàn)椋谖⒉?超聲波聯(lián)合工藝處理過(guò)程中，微波熱效應(yīng)產(chǎn)生的能量不斷聚集，可使吸附在表面的有機(jī)物被燃燒分解從而打開(kāi)被活性炭阻塞的微孔；同時(shí)，超聲波的機(jī)械效應(yīng)與空化效應(yīng)可促進(jìn)活性炭的比表面積和孔隙率的增大。對(duì)于活性炭，微孔數(shù)目決定了活性炭的吸附性能。因此，微波-超聲波聯(lián)合工藝既有利于活性炭再生，還可增加有效的Q。

3 結(jié)論

（1）活性炭對(duì)苯酚的吸附行為符合Langmuir等溫吸附模型，Qm為156.6 mg/g。

（2）活性炭較適宜的再生條件為：微波功率400 W，超聲波功率200 W，反應(yīng)時(shí)間4 min。在此條件下，活性炭再生效率達(dá)95.8%。

（3）采用微波-超聲波聯(lián)合工藝處理活性炭可縮短再生時(shí)間、減少活性炭損失與結(jié)構(gòu)破壞。相比微波或超聲波單獨(dú)工藝，微波-超聲波聯(lián)合工藝處理的再生活性炭吸附苯酚的E分別提高了35%和200%。

（4）微波-超聲波聯(lián)合工藝處理過(guò)的再生活性炭的比表面積和孔隙率增大，再生活性炭對(duì)苯酚的吸附符合Freundlich等溫吸附方程，總吸附量增大。

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Activated Carbon Regeneration by Microwave-Ultrasound Combined Treatment and Its Application to Treatment of Phenolic Effluent

Zhang Feng，Zhao Lifang
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Science，Baoji Shaanxi 721013，China）

Saturated adsorptive activated carbon was regenerated by microwave-ultrasound combined treatment. The effects of microwave power，ultrasound power and time on the regeneration efficiency were studied by orthogonal experiment with phenol solution as the model of phenolic effl uent. The results indicate that the factors affecting the regeneration are put in order：microwave power＞ultrasound power＞time. The regeneration effi ciency of the activated carbon can reach 95.8% under the optimum conditions of microwave 400 W，ultrasound 200 W and reaction time 4 min. The adsorption performances of the activated carbon for phenol before and after the treatment were investigated. The adsorption before the treatment accords with Langmuir isothermal adsorption with the saturated adsorption capacity of 156.6 mg/g，and the adsorption after the treatment accords with Freundlich isothermal adsorption with multilayer adsorption. Compared with only microwave treatment or ultrasound treatment，the microwave-ultrasound combined treatment can improve the phenol adsorption effi ciency by 35% and 200%，respectively.

activated carbon regeneration；microwave；ultrasound；phenolic effl uent

1000 - 8144（2012）11 - 1312 - 05

X 703.1

A

2012 - 04 - 10；［修改稿日期］2012 - 08 - 01。

張鋒（1982—），男，陜西省鳳翔縣人，碩士，講師，電話 18791704159，電郵 jimmy0217@126.com。

陜西省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目（12JK0843）；陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)科研項(xiàng)目（05JS43）。

（編輯 鄧曉音）