艦船空氣凈化材料吸附CO2的分子模擬研究

李躍華 徐筱欣

上海交通大學 動力裝置及其自動化研究所，上海 200240

1 引 言

在艦艇上，CO2是一種有害氣體。大氣中的CO2濃度通常為0.03%，艦艇上該氣體的安全濃度通常為0.5%～1.0%［1］。在其濃度高于這一范圍時，艇員就會感到不適，甚至是難以完成工作。因此，當艦艇上的CO2濃度超標時，必須采用一定的去除技術以降低濃度。

目前，艦艇上采用的空氣凈化裝置對CO2的吸收主要是通過吸收劑來完成。曾有人進行過一項統計：美國和英國的核潛艇主要使用一乙醇胺（MEA）吸收CO2；法國海軍核潛艇采用分子篩吸附CO2；東歐和前蘇聯國家的常規潛艇一般采用超氧化物（超氧化鉀或超氧化鈉）吸收CO2并釋放O2，也有采用MEA的。

對于動力系統在某一封閉的箱裝體內運行的情況，由于CO2的成分也比較高，其內部氣體在排出到艙室之前必須經過凈化處理，以達到艙室排放要求。孟帥等［2］研制了用于該場合的空氣凈化器，吸附CO2的材料主要也是分子篩。

沸石是一種重要的分子篩，是結晶態的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小（通常為0.3～2.0 nm）的孔道和空腔體系，從而具有篩分分子的特性。

生產廠商提供的各種分子篩對CO2的吸附量通常是在25℃下測得。而對于艦船，無論是用于凈化艙室空氣還是凈化箱裝體之類的密閉環境，其壓力約為1個大氣壓，但溫度有可能會不同。因此，有必要研究分子篩在1個大氣壓左右、不同溫度下的CO2吸附性能。另外，孟帥等人開發的空氣凈化裝置在吸附CO2時，往往還要面臨空氣中大量的 N2、O2以及少量 CO、CxHy等的競爭。因此，研究其競爭吸附性能同樣非常重要。

吸附CO2最常用的分子篩為13X或13XAPG分子篩，后者為應用于空分領域的專門分子篩，但二者的結構分子式一樣。本文將著重分析13X-APG分子篩在不同溫度下的CO2吸附性能和競爭吸附性能。

分析采用的方法是計算機分子模擬下的蒙特卡洛方法［3-4］。所謂分子模擬［5］，是指利用量子力學或經典牛頓力學的知識，從微觀層面模擬某些分子或粒子，研究其微觀活動，進而體現其宏觀性質。量子力學法適用于簡單的分子或電子數目較少的體系，在實際運用中，一般使用經典力學方法，借助于分子的立場來模擬。本文應用的蒙特卡洛方法就是在經典的分子力學基礎上，結合統計力學中概率分配原理后得出。

模擬中采用的軟件為美國Accelrys公司的Materials Studio（MS）軟件。

2 13X－APG分子篩建模

13X-APG分子篩屬于NaX分子篩，Si為+4價，硅氧四面體沒有骨架外陽離子，Al為+3價，所以，1個鋁氧四面體外得有1個骨架外陽離子Na+來平衡。根據文獻［6］，13X-APG分子篩的模型分子式為Na86Al86Si106O384·265H2O。去掉結晶水后，在MS中建立含有86個AlO2，106個SiO2的晶胞，Al和Si骨架外的86個Na使用MS自帶的Sorption模塊下的Locate子模塊吸附，并用Forcite模塊優化幾何模型。最后得到13X-APG分子篩的一個晶胞，晶胞參數為：a＝b＝c=25.028 ?，α＝β＝γ=90°（a、b、c 為晶胞邊長，90°說明晶胞為四方體）。

由于分子篩骨架原子數目較大，需要從模型中切取3簇小模型，使用MS中的Dmol3模塊計算 3簇模型的靜電勢 （Electro-static Potential，ESP）電荷值［7］。最后分別取三者的平均值，得到的計算結果如表1所示。

表1 13X－APG分子篩原子電荷Tab.1 Atomic charge in 13X－APG zeolite

CO2模型比較常用，根據文獻［8］，CO2的模型參數如表2所示。

表2 CO2的模型參數Tab.2 Parameters of Molecular Model of CO2

3 巨正則系綜蒙特卡洛模擬

蒙特卡洛（Monte Carlo，MC）算法是一種統計意義上的算法，具有較大的隨機性。在重要抽樣的分子模擬中，MC通過改變當前體系里粒子的位置、朝向和構象，例如旋轉、平移和交換粒子，得到粒子的新構型。新的構型會對應粒子新的能量，通過比較新舊構型能量的變化情況來決定這個新的構型是否被接受，其是以概率1完全接受，還是以某一小于1的概率接受。重復這樣的步驟，收集每一個被接受的構型。對于每一個被接受的構型，計算其某些物理量（如總能量、均方根位移等）的平均值，如果這些物理量的平均值最后是收斂的，就說明產生了可靠的平衡系統。

在本文的模擬中，假定CO2為剛性，分子篩和CO2之間以及CO2彼此之間通過原子間非鍵能發生作用，也就是范德華力和靜電力作用下的勢能，分別用 Lennard-Jones（LJ）勢和 Coulombic勢來描述。二者組合起來便是：

式中，“+”前為LJ勢（范德華力產生的勢能），“+”后為Coulombic勢（靜電力產生的勢能）；下標i、j均代表2個粒子，它們可能相同，也可能不同；rij為粒子之間的距離；ε0為真空介電常數，具體數值為ε0=8.8542 ×10-12C2N-1m-2；εij和 σij為粒子之間相互作用的能量參數和尺寸參數 （它們也是軟件進行分子模擬時力場的主要參數），特別是在i和j不相同時，ε和σ往往要采用某種方式來估計，2 種常用的估算公式如式（2）、式（3）所示。

另外，值得一提的是，本文使用的MS模擬軟件的力場參數通常以σ和ε／kB表示。其中kB為玻爾茲曼常數，單位為J／K；ε／kB的單位為K。

13X-APG分子篩采用MS自帶的UFF和Dreiding力場，UFF不同原子間σ和ε的混合規則為：

Dreiding力場的混合規則為：

本文介紹的模擬是以軟件給定的概率旋轉、平移和交換吸附質分子（CO2、N2、O2），然后再與原構型相比，計算二者勢能的差值Δu，即利用式（1）計算新舊構型的勢能差。若Δu≤0，則完全接受這個新構型；若Δu＞0，則并不是一味地拒絕，而是讓系統另外產生一個小于1的隨機數p，用玻爾茲曼因子 exp（-Δu／kBT）與這個 p 比較，若其大于等于 p，則這個新構型以概率 exp（-Δu／kBT）被接受，若小于p，則拒絕，構型不做改變（其中T為系統溫度）。如此往復計算300萬步，直至能量值收斂、系統達到平衡。其中，前150萬步用于使系統達到平衡，后150萬步用于取點，統計各種熱力學物理量。計算Δu時，會涉及到計算式（1）中加號后的靜電作用，模擬中采用Ewald于1921年提出的Ewald求和法進行，其截斷半徑為12.5×10-10m，計算精度為4.186 J／mol，“+”前面的 LJ勢主要是力場參數的改變。

4 結果與討論

4.1 驗證力場

本文CO2采用的力場為UFF力場，具體的力場參數如表3所示。分子篩采用UFF和Dreiding力場時，最后的CO2吸附量是不一樣的，所以有必要事先驗證合適的分子篩力場，其力場參數如表4所示。

根據這些參數，在25℃（298 K）下，分別做出分子篩使用UFF力場和Dreiding力場時其CO2吸附量隨壓力變化的情況，即其等溫吸附線，如圖1所示。 圖中包括了在 33.320 kPa、60 kPa、101 kPa和298 K下13X-APG分子篩吸附CO2的實測值，具體數據如表5所示（數據來源于環球分子篩有限公司）。

表3 CO2的力場參數Tab.3 Force field parameters of CO2

表4 分子篩所使用的力場參數Tab.4 Force field parameters of zeolite

表5 13X－APG分子篩吸附CO2的實際值Tab.5 Actual CO2value absorbed by 13X－APG zeolite

不難看出，分子篩采用Dreiding力場時，模擬的CO2吸附量要比實際值小很多，而采用UFF力場則基本吻合。因此，在后面的模擬當中，選擇的分子篩力場為UFF力場（表4），選擇的CO2力場也為UFF（表 3）。

4.2 空氣中CO2的吸附模擬

由于空氣凈化器使用環境不同，從陸上試驗到裝船實用，一般溫度不同，因此溫度對吸附量的影響還有待確認。另外，空氣中N2和O2的含量約占99%，CO2只是極小一部分，吸附的時候，CO2還要面臨N2和O2的競爭。本節將通過使用上節驗證過的力場，研究分子篩在20～40℃范圍內與N2、O2的競爭吸附性能。

事實上，艦船密閉環境的空氣中除以上3種氣體外，還有CO以及柴油揮發出的烴類氣體，但這些氣體所占的比重與CO2相比都極小，因此模擬時忽略了。根據文獻［9］，CO2的濃度通常在1.2%～1.4%之間，本次模擬以 1.4%計算。 另外，考慮到密閉環境中機組運行時需要很小的真空度，本次模擬的總壓以100 kPa計算。表6所示為艦船密閉環境中各氣體的組成。

表6 艦船密閉環境中氣體的組成Tab.6 Air composition in warship closed environment

模擬時，N2和 O2采用聯合原子 TraPPE力場［10］，用球形粒子表示，其LJ參數如表7所示。

表7 N2和O2的力場參數Tab.7 Force field parameters of N2and O2

表8所示為N2、O2、CO2在各自分壓下，以混合空氣形式在13X－APG分子篩中的競爭吸附情況，它用2種單位顯示氣體的吸附量：一種是每個分子篩晶胞吸附的氣體分子數 （也是模擬軟件直接顯示的單位）；另一種是每克分子篩吸附的氣體毫摩爾數。表9所示為在各自分壓下，N2、O2、CO2在13X－APG分子篩中的單組份吸附情況，同樣也用2種單位表示氣體的吸附量。

表8 混合氣體在分子篩中的競爭吸附量Tab.8 Competition adsorption amount of gas mixture in zeolite

表9 單組份氣體在分子篩中的吸附量Tab.9 Adsorption amount of pure gas in zeolite

圖2所示為混合氣中CO2和單組份CO2在分子篩中的吸附情況。圖3所示為混合氣中N2、O2和其單組份時的吸附情況。

由表8可見，混合氣在經過分子篩后，與CO2相比，N2與O2的吸附量只是極小的一部分，幾乎可以認為N2和O2不被分子篩吸附。這也為分子篩作為艦船空氣凈化器的吸附材料提供了可能。

結合表8、表9和圖2、圖3還可發現，不管是CO2還是N2、O2，不管是混合氣體還是單組份氣體，它們的吸附量隨著溫度的升高都在減小，這是因為氣體在分子篩上的吸附為物理吸附，溫度升高吸附量便會下降。具體到混合氣CO2，隨著溫度的升高，其吸附量從20℃時的2.894 mmol／g下降到了 40℃時的 2.465 mmol／g，也就是從 127.3 mg／g下降到了108.5 mg／g，降幅達14.8%。應該說這個降幅還是非常大的，對于在常溫下做實驗的樣機，這樣的降幅必須予以考慮。

另外，混合氣中CO2的分壓是1.4 kPa，單獨測1.4 kPa下單組份CO2的吸附情況時 （圖2），CO2在混合氣中要比其單組份情況下吸附的量多，但不是特別明顯。而N2和O2在單組份時則要比在混合氣中被吸附的更多（圖3）。對于N2和O2而言，雖然它們的分壓高，但因其本身就屬于不被吸附的一類，因而在混合氣情況下，分子篩中大部分的吸附位都被CO2所占據，留給它們的吸附位顯然就少了。而對于CO2來說，分子篩的大部分活性位都被其占據，O2和N2只占據極少的活性位。但隨著CO2吸附的增加，一部分O2和N2分子也會吸附在CO2分子上，根據文獻［11］的觀點，此時的吸附更多的是由于O2和N2在分壓上占據的絕對優勢所帶來的一種堆積效應，從而為CO2的進一步吸附提供了少量的活性位。也就是說，CO2不僅受分子篩骨架和自身的作用，還受已經吸附上來的N2和O2分子的影響。因此，CO2在混合氣中的吸附量反而會有少量的上升，這一點也符合該文獻所提到的低壓下流體之間相互作用影響吸附量的觀點。當然，這些都只是理論的分析，實際結果還有待于實驗驗證。

5 結 論

從某種程度上說，艦船上應用的空氣凈化裝置材料的選擇要比凈化裝置本身結構的設計更加重要。即使是同一種吸附劑，在不同溫度下，其吸附CO2的性能也會有所差異。本文選擇了一種微觀層面上的模擬，得到了一些重要結果：

1）13X-APG分子篩對CO2有著良好的吸附效果。對于混有1.4%CO2的空氣而言，在總壓為100 kPa的情況下，CO2的吸附量能達到108.5～127.3 mg／g。

2）該分子篩對空氣中N2和O2的吸附量極小，可以認為是不吸附N2和O2。

3）溫度對13X-APG分子篩的CO2吸附效果有一定的影響，在20～40℃溫度范圍內，吸附量減小了15%。因此，在設計，尤其是選擇吸附材料時，要充分考慮到溫度的影響。

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