以4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸為配體的Pb(Ⅲ)和Cd(Ⅲ)配位聚合物的合成、結構以及熒光性質

黃華清 黃坤林 彭 宇 張明星 王力梅 籍海光 施 展 付文升＊,

(1重慶師范大學化學學院，重慶 400047) (2吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春 130012)

以4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸為配體的Pb(Ⅲ)和Cd(Ⅲ)配位聚合物的合成、結構以及熒光性質

黃華清1黃坤林1彭 宇2張明星1王力梅1籍海光1施 展2付文升＊,1

(1重慶師范大學化學學院，重慶 400047) (2吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春 130012)

在混合溶劑熱條件下，以4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸(CMTB)為配體合成了[Pb(CMTB)H2O]n(1)和[Cd(CMTB)]n(2)兩個配位聚合物，并用X-射線單晶結構分析、電感耦合等離子光譜和紅外光譜對其進行了表征?；衔?屬于三斜晶系，空間群為P1，晶胞參數為a=0.645 08(13)nm，b=0.847 83(17)nm，c=0.956 30(19)nm，α=90.37(3)°，β=92.75(3)°，γ=106.40(3)°，Z=2；化合物1具有二維層狀結構，每1個Pb(Ⅲ)與來自4個配體的5個氧原子以及1個來自水分子的氧原子配位，形成了1個變形八面體的幾何構型?；衔?為單斜晶系，空間群是P21，晶胞參數為a=0.786 27(16)nm，b=0.600 55(12)nm，c=1.001 3(2)nm，β=91.14(3)°，Z= 2?；衔?是一個二維層狀化合物，Cd(Ⅲ)與5個氧原子和1個硫原子配位形成了六配位的八面體構型。同時，我們對兩個配合物的熒光性質進行了研究。

配位聚合物；4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸；熒光；溶劑熱

配位聚合物材料是一種新型的功能性分子材料，其在催化、氣體存儲、磁學、光學以及手性拆分等諸多領域擁有巨大的應用潛力[1-5]。近年來，應用有機羧酸為配體的金屬-有機骨架材料因其結構多樣且穩定，所以受到研究者的廣泛關注。金屬離子與有機配體通過配位鍵,有機配體之間通過氫鍵和π-π作用等分子間作用力相互作用，從而構建出一系列一維鏈狀、二維層狀以及三維網狀聚合物和簇合物[6-8]。1999年，Yaghi等以對苯二酸為配體合成了孔徑為1.294 nm的MOF-5，并實現了對氮氣、氬氣、氫氣和多種有機分子的吸附[9]；2004年，該研究小組以均苯三苯甲酸為配體合成了具有6，3-網絡拓撲結構的MOF-177[10]，孔徑僅有1.08 nm，但其比表面積卻高達4 500 m2·g-1；2005年，Férry小組用苯基三安息香酸合成的大孔道三維金屬有機配聚物對氮氣有著很好的吸附作用[11]；2008年，Wang等利用混合配體2，2′-二吡啶-4，4′-二羧酸和1,3-雙(4-吡啶)丙烷合成了具有良好熒光性質的四核銀構筑的二維聚合物[12]，此外基于羧酸類配體的一系列非線性光學材料[13-14]、磁性材料[15-16]的研究也取得了矚目的成果。

隨著研究的不斷深入，人們逐漸將目光轉移到帶有巰基的羧酸類配體上。這類多功能配體含有兩類配位基團羧基和巰基，為配位聚合物材料的合成提供了多種配位模式和形式多變的拓撲結構。4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸是一種很好的醫藥合成中間體，在醫藥學和生物化學等方面都有著很好的應用前景。其分子中的氧原子和硫原子都可作為配位原子，極大的豐富了材料結構的多樣性。本文介紹了Pb(Ⅲ)和Cd(Ⅲ)與該配體相化合的兩個配聚物的合成，化合物均為二維層狀結構。其中Cd離子分別與氧和硫原子配位，而Pb離子僅與羧基上的氧原子相連。在解析晶體結構的同時，對兩個配合物的熒光性質進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑除4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸為實驗室合成外，其它試劑均為分析純且未經純化處理。

儀器：Perkin-Elmer 2400元素分析儀，Perkin-Elmer optima 3300 DV ICP分析儀，FTIR-8400S型紅外光譜儀 (KBr壓片)，Bruker SMART CCD 1K衍射儀，Edinburgh FLS920熒光光譜儀。

1.2 實驗過程

1.2.1 化合物[Pb(CMTB)H2O]n(1)的合成

化合物1是在溶劑熱條件下合成的。先稱取0.065 g Pb(NO3)2(0.2 mmol)，配體4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸0.042 g(0.2mmol)，2-2′-聯吡啶0.031 g(0.2 mmol)依次加入到5mL乙醇和5mL蒸餾水的混合溶液中，混合攪拌使其溶解后裝入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中，填充度為50%，在恒溫120℃條件下加熱結晶6 d后，冷卻至室溫，得到無色透明片狀晶體?；衔?的元素分析實測值(%,計算值)：Pb：47.68(47.59)，C：24.89(24.83)，H：1.78(1.84)，S：7.28(7.35)。主要的紅外吸收峰(ν/cm-1)：3410(m)，2859(w)，1921(w)，1592(s)，1526(m)，1388(s)，652(w)，556(s)。

1.2.2 化合物[Cd(CMTB)]n(2)的合成

先稱取0.154 g CdSO4·8H2O(0.2 mmol)、0.042 g 4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸(0.2mmol)、0.031 g 2，2′-聯吡啶(0.2 mmol)依次加入到5mL甲醇和5 mL蒸餾水的混合溶液中，混合攪拌使其溶解后裝入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中，填充度為50%，在恒溫120°C條件下加熱結晶6 d后，冷卻至室溫，得到無色透明針狀晶體。化合物2的元素分析實測值(%,計算值)：Cd：34.78(34.84)，C：33.55(33.48)，H：1.92(1.86)，S：9.89(9.94)。主要的紅外吸收峰(ν/cm-1)：3390(m)，3066(w)，1 576(m)，1539(w)，1 424(m)，1191 (s)，1109(s)，772(s)，619(s)。

1.3 晶體結構測定

兩個化合物的單晶衍射數據均在 Bruker SMARTCCD 1K衍射儀上，以φ-ω掃描方式收集并用SAINT-5.0和SADABS程序分別進行數據還原和經驗吸收校正。結構用SHELXTL-97程序[18-19]解析，其金屬原子位置用重原子法確定，其余非氫原子從差值傅立葉圖上陸續找出。氫原子均為理論加氫。對所有非氫原子坐標和溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正直至收斂。

CCDC：873419，1；857079，2。

2 結果與討論

2.1 化合物1晶體結構描述

單晶X-射線分析表明，化合物1屬三斜晶系，空間群為P1，其Pb原子的配位環境如圖1所示。結構基元中存在1個晶體學獨立的Pb原子，Pb(1)與來自4個不同4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸分子上的5個羧基氧原子和1個來自于水分子的氧原子配位，形成八面體構型，其鍵長分別為Pb(1)-O(1) 0.243 1(3)nm，Pb(1)-O(5)0.253 8(3)nm，Pb(1)-O(4iii) 0.268 4(3)nm，Pb(1)-O(1i)0.261 4(3)nm，Pb(1)-O(3ii) 0.261 4(3)nm，Pb(1)-O(2)0.262 7(3)nm。Pb原子與其配位點形成的鍵角范圍為51.44(9)°～150.67(10)°，Pb原子的鍵長鍵角表明PbO6為變形八面體構型。

表1 配合物1和2的主要晶體學數據Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for 1 and 2

化合物1是通過羧基與金屬相連形成的二維層狀化合物，其沿a方向的結構如圖2所示。結構中，每個PbO6八面體通過CMTB分子上羧基O原子的橋連作用與相鄰的PbO6八面體相互連接形成沿結晶學a方向延伸的一維金屬鏈亞結構單元。相鄰的一維金屬鏈亞結構單元通過CMTB分子的橋連作用形成了沿結晶學bc方向伸展的二維層狀結構，如圖3所示。配體分子4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸上的每個羧基均采用雙齒配位鍵合，但苯環上的羧基和與巰基相連的羧基顯示了不同的配位能力。與S相連的羧基上的2個氧原子分別與兩個Pb配位，而苯環上羧基的2個氧原子與同一個Pb連接的同時，其中1個氧原子還與另外1個Pb相連，形成μ2-O橋。由于CMTB分子中S相連的羧基與苯環上羧基與Pb原子交替連接，該二維層沿結晶學a方向形成了一個孔徑約為0.982 nm×0.582 nm的一維孔道。

2.2 化合物2晶體結構描述

化合物2屬于單斜晶系，空間群為P21，其非對稱結構基元如圖4所示?；衔?的非對稱結構基元中存在1個獨立位置的Cd原子，Cd(1)與來自5個不同4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸分子上的5個羧基氧原子和1個巰基配位，形成八面體構型，其鍵長分別為Cd(1)-O(2)0.2198(2)nm，Cd(1)-O(1)0.2253(2) nm，Cd(1)-O(4)0.227 6(2)nm，Cd(1)-O(3)0.228 7(2) nm，Cd(1)-O(3)0.231 4(2)nm，Cd(1)-S(1)0.279 35(11) nm。Cd原子與其配位點形成的鍵角范圍為71.44(5)°～175.10(6)°，Cd原子的鍵長鍵角表明CdO5S為八面體構型。

化合物2是通過配體與金屬相連構成的二維層狀結構。結構中，CdO5S八面體是以Cd為中心，通過CMTB分子上羧基O原子和巰基的橋連作用與相鄰的CdO5S八面體相互連接形成沿結晶學b方向延伸的一維金屬鏈亞結構單元。一維金屬鏈亞結構單元在CMTB分子交替連接下形成了二維層狀結構，如圖5a所示。配體分子4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸上的每個羧基均采用雙齒配位鍵合，同時巰基也作為配位原子與中心Cd發生配位。與S相連的羧基上的1個氧原子分別與2個相鄰的Cd配位，形成μ2-O橋，同時巰基也同其中的1個Cd配位；另1個氧原子則和第3個Cd配位。而苯環上羧基的2個氧原子只與2個相鄰的Cd原子進行配位。由2個CMTB分子和2個CdO5S八面體組成了沿結晶學b方向的1個孔徑約為0.938 nm×0.459 nm的一維孔道，如圖5b所示。

2.3 化合物熒光性質

化合物1和2是由金屬和具有熒光性質的配體構建的二維層狀配位化合物，配體4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸在激發波長為359 nm時，最大發射峰出現在396 nm左右，屬于有機配體的π*→π躍遷發光?；衔?在404 nm光的激發下，在486 nm處產生一較強的熒光發射峰(圖6a)，化合物1的發射峰較純配體的發射峰有明顯的紅移(45 nm)，這是金屬離子微擾的配體發光[20]?；衔?在310 nm光的激發下，在360 nm出現一較強的發射峰(圖6b)，化合物2的熒光可能是配體與金屬之間的電荷躍遷而發光。

3 結 論

本文在中溫混合溶劑熱條件下，以4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸為配體合成了配位聚合物[Pb(CMTB) H2O]n(1)和[Cd(CMTB)]n(2)，單晶結構確定2個化合物均為二維層狀結構。2個配合物的熒光性質研究表明化合物1的熒光是在金屬離子微擾下的配體發光，化合物2的熒光可能是配體與金屬之間的電荷躍遷而發光。

[1]Leininger S,Olenyuk B,Stang P J.Chem.Rev.,2000,100 (3):853-908

[2]Hill R J,Long D L,Champness N R,etal.Acc.Chem.Res., 2005,38(4):335-348

[3]Ye B H,Tong M L,Chen X M.Coord.Chem.Rev.,2005, 249(5-6):545-565

[4]Steel P J.Acc.Chem.Res.,2005,38(4):243-250

[5]Li JR,Tao Y,Yu Q,et al.Chem.Eur.J.,2008,14(9):2771-2776

[6]Li Z G,Wang G H,Jia H Q,et al.CrystEngComm,2007,9 (10):882-887

[7]Huang Y G,Wu M Y,WeiW,et al.J.Mol.Struct.,2008, 885(1-3):23-27

[8]Huang YG,Wu M Y,Lian FY,etal.Inorg.Chem.Commun., 2008,11(8):840-842

[9]Li H,Eddaoude M,O′Keeffe M,et al.Nature,1999,402 (6759):276-279

[10]Chae H K,Siberio-Perez D Y,Kim J,et al.Nature,2004, 427(6974):523-527

[11]Devic T.Serre C.et al.J.Am.Chem.Soc.,2005,127(37): 12788-12789

[12]Wang C J,Wang Y Y,Wang H,etal.Inorg.Chem.Commun., 2008,11(8):843-846

[13]Bauer C A,Timofeeva T V,Thomas B,et al.J.Am.Chem. Soc.,2007,129(22):7136-7144

[14]Zang S,Su Y,LiY Z,etal.Inorg.Chem.,2006,45(1):174-180

[15]ZHENG Li-Na(鄭利娜),HU Bin(胡斌),CHEN Wen-Qian (陳文倩),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(11):2162-2166

[16]YANG Hao(楊浩),CHEN Wen-Tao(陳文濤),FENG Yu-Quan(馮玉泉),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(1):62-66

[17]Shi X,Zhu G S,Fang Q R,et al.Eur.J.Inorg.Chem., 2004,1:185-191

[18]SMART and SAINT;Siemens Analytical X-ray Instruments, Inc.:Madison,W I,1996.

[19]SHELXTL,Version5.1;Siemens Industrial Automation, Inc.,1997.

[20]Fan SR,Zhu LG.Inorg.Chem.,2006,45(19):7935-7942

Syntheses,Structures and Photolum inescence of Pb(Ⅲ)and Cd(Ⅲ)Coordination Polymers Based on 4-[(Carboxymethyl)thio]-Benzoic Acid

HUANGHua-Qing1HUANG Kun-Lin1PENG Yu2ZHANGMing-Xing1WANG Li-Mei1JIHai-Guang1SHIZhan2FUWen-Sheng＊,1
(1College of Chemistry,Chongqing Normal University,Chongqing 400047,China) (2State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

Two coordination polymers,[Pb(CMTB)H2O]n(1)and[Cd(CMTB)]n(2)(CMTB=4-[(carboxymethyl)thio]-benzoic acid)were synthesized undermild mixed solvothermal conditions and characterized by single crystal X-ray diffraction,ICP and IR spectroscopy.Compound 1 crystallizes in triclinic system,space group P1 with cell parameters:a=0.645 08(13)nm,b=0.847 83(17)nm,c=0.956 30(19)nm,α=90.37(3)°,β=92.75(3)°,γ=106.40(3)° and Z=2.It possesses a layered architecture and each Pb(Ⅲ)is six-coordinated to five O atoms from four(CMTB) ligands,one oxygen atom from the water molecule forming a distorted octahedral coordination geometry. Compound 2 crystallizes in monoclinic system,space group P21with cell parameters:a=0.786 27(16)nm,b= 0.600 55(12)nm,c=1.001 3(2)nm,β=91.14(3)°and Z=2.It displays two-dimensional frameworks and metal ions Cd(Ⅲ) were octahedrally coordinated to five oxygen atoms and one sulfur atoms.Compounds 1 and 2 are both photoluminescent activematerials,and their emission propertieswere also studied.CCDC:873419,1;857079,2.

coordination polymer;4-[(carboxymethyl)thio]-benzoic acid;photoluminescent;solvothermal

O614.43+3；O614.24+2

A

1001-4861(2012)09-1885-05

2012-04-01。收修改稿日期：2012-05-23。

國家自然科學基金(No.20801062，20971132),重慶市自然科學基金(No.CSTC2009BB4055)和重慶市高等學校優秀人才支持計劃資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：fuwensheng@cqnu.edu.cn