低聚季銨鹽型粘土穩定劑的合成與性能評價

李 雯，魯紅升，郭 斐，戴姍姍，全紅平

（西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500）

低聚季銨鹽型粘土穩定劑的合成與性能評價

李 雯，魯紅升，郭 斐，戴姍姍，全紅平

（西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500）

以1,2—二溴乙烷(EDB)和N,N,N’,N’—四甲基乙二胺(TMEDA)為原料，在室內合成了一種水溶性低聚季銨鹽型粘土穩定劑。研究表明，最佳合成工藝條件為：在反應溫度為70℃，反應時間為8 h的條件下EDB和TMEDA按摩爾比為1:1反應后重結晶后產率達77.1%；實驗表明，在質量分數為1%時，防膨率可達到89.8%，在縮膨方面也有極好效果，最高可達50.3%；而產品在持久防膨性能方面相對于無機粘土穩定劑體現出明顯的優勢。

有機合成；季銨鹽；防膨；縮膨

在油田的生產中外部流體進入地層,稀釋了地層原生水,降低了鹽的濃度,使覆蓋在黏土表面的陽離子發生擴散,黏土晶體中水分子快速流動,導致黏土礦物水化膨脹和分散運移,堵塞了油氣流通通道,降低了滲透率,以致油氣減產[1]。目前國內的季銨鹽已作為粘土防膨劑用于干氣井，帶正電的季銨鹽和帶負電的粘土之間的靜電吸引使季銨鹽易被硅酸鹽吸附，吸附生成的電荷中和降低了粘土的離子交換能力，所以粘土不再因吸附水合陽離子而發生膨脹[2]。季銨鹽陽離子聚合物雖然是一種很好的粘土防膨劑，但聚合物可能會吸附在巖石表面,減小地層滲透率，或者聚合物的平均半徑大于地層孔喉半徑時,就會將地層堵住[3]。因此本文合成了一種適合儲層特征的小相對分子質量的粘土穩定劑，此防膨劑除具有常規的防膨性能外還具有較好的縮膨性能。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

1，2—二溴乙烷（CP，科龍），N,N,N’,N’—四甲基乙二胺（BR，科龍），甲醇（AR，科龍），無水乙醇（AR，科龍）、丙酮（AR，科龍），碳酸氫鈉（AR，科龍），膨潤土（一級，產地：夏子街）

85-2型恒溫磁力攪拌器、DZF-6050真空干燥箱、FA1004電子天平、R-201旋轉蒸發器、TDL-40B臺式離心機。

圖1 合成路線圖

1.2 合成路線

1.3 季銨鹽的合成

在250 mL三頸燒瓶中按摩爾比1:1加入N,N,N’,N’—四甲基乙二胺,1,2—二溴乙烷，以乙醇、水作為混合溶劑，開啟攪拌，置于恒溫水浴鍋中加熱，調節溶液pH。反應一段時間后,得到淺黃色油狀物,旋蒸后得到淡黃色固體粉末，轉移到燒杯中后用丙酮洗滌數次抽濾后得到純白色固體產品。

選擇混合重結晶純化，加入適量的水加熱將其溶解，然后逐滴加入甲醇直至出現渾濁，且不再消失，再加少量水使其剛好澄清，冷卻后析出晶體，在70℃真空干燥24 h。

1.4 防/縮膨率測定

1.4.1 防膨率測定 采用離心法測定合成產物的防膨率，通過測定膨潤土在粘土穩定劑溶液和水中的體積膨脹增量來評價防膨率。將粘土穩定劑配成不同濃度的溶液，稱取0.50 g膨潤土，裝入l0 mL離心管中，加入10 mL不同濃度的粘土穩定劑溶液，充分搖勻，在室溫下靜置2 h，裝入離心機內，在轉速為1500 r/min下離心分離15 min，讀出膨潤土膨脹后的體積V1。分別用10 mL水和煤油取代粘土穩定劑溶液，測定膨潤土在水和煤油中的膨脹體積V2和V0，按式1計算防膨率：

式中：B1為防膨率%；V1為膨潤土在不同濃度粘土穩定劑溶液中的膨脹體積mL；V2為膨潤土在水中的膨脹體積mL；V0為膨潤土在煤油中的膨脹體積mL。1.4.2 縮膨率測定 取5支離心管，加入0.5 g粘土和7 mL煤油，充分攪拌后靜置4 h，1500 r/min下離心15 min，測定粘土體積，記作V0。取三支離心管，記1～5號，各加入0.50 g粘土，再加入7 mL水，充分攪拌后靜置4 h，離心，測定粘土體積，記作Vw。倒去1～6號上清液，換上不同濃度的溶液，充分攪拌后靜置4 h，離心，測定粘土體積，記為Vs(%)。按式2計算縮膨率B2(%)。

式中：B2為縮膨率，%；Vs為膨潤土在不同濃度粘土穩定劑溶液中的膨脹體積，mL；Vw為膨潤土在水中的膨脹體積，mL；V0為膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL。

2 結果與討論

2.1 反應條件的優化

2.1.1 反應溫度對收率的影響 采用乙醇與水為混合溶劑，溶劑在反應體系中的質量分數為70%，EDB與TMEDA的物質的量之比為1:1，反應時間為8 h。考察反應溫度對收率的影響，結果（如表1）。

表1 反應溫度對收率的影響Table 1 The Effect of Reaction Temperature on Yield

由表1可見，收率隨反應溫度的升高而增加，反應溫度為30℃時，收率僅為24%。當反應溫度為70℃，收率達到77%。繼續升高溫度，反應收率趨于平穩。可見升高溫度有利于反應向右進行，合成產物的量相應增加。因此，適宜溫度為70℃。

2.1.2 反應時間對收率的影響 采用乙醇與水為混合溶劑，溶劑在反應體系中的質量分數為70%，EDB與TMEDA的物質的量之比為1:1，反應溫度為70℃。考察反應時間對收率的影響，結果（見表2）。

表2 反應時間對收率的影響Table 2 The Effect of Reaction Time on Yield

由表2可見，收率隨反應時間的增加而增加，反應時間為4 h時，收率僅為47%。隨著反應時間增加到8 h，收率達到最佳值77.1%，繼續反應1 h，收率幾乎不變。可見8 h時反應已完成。因此，適宜的反應時間為8 h。

2.2 粘土穩定劑性能評價

2.2.1 防膨效果評價 圖1為室溫下不同質量分數的粘土穩定劑的防膨效果。

由圖1可以看出，此粘土穩定劑的防膨率根據質量分數的增加呈遞增趨勢，且質量分數為0.2%～1.2%時防膨率顯著升高，而質量分數從1.4%開始防膨率增長緩慢。考慮成本與效果，當化合物在粘土穩定劑溶液的質量分數為1.2%時，防膨效果最佳，可達92.2%。

2.2.2 縮膨效果評價 圖2為室溫下不同質量分數的粘土穩定劑的縮膨效果。

由圖2可以看出，粘土穩定劑在濃度為0.5%～1.5%時縮膨率急增，而當濃度大于約1.6%時縮膨率反而呈下降趨勢。明顯得出濃度在1.4%～1.6%效果最佳。此粘土穩定劑在1.5%時縮膨率能達到50.3%，市面上常用RUN活性縮膨劑的縮膨率最高能達到77%左右，可見合成產品的縮膨效果也是很好的。

2.2.3 持久防膨性能 粘土穩定劑的持久防膨率是指防膨處理后的粘土經水浸漬沖洗后的防膨率。用不同的防膨劑處理膨潤土，將離心處理后的上層清液倒掉,加入相同體積的清水，搖勻后靜置一段時間再離心處理，測定其防膨率的變化，結果（見表3）。

表3 不同粘土穩定劑經水浸漬后的防膨率Table 3 The anti-swelling rate of different clay stabilizer after soaking

由表3可以看出，KCl經水浸漬后防膨率衰減極快,浸漬24 h后防膨率已降至0。產品經水浸漬后的防膨率衰減比常用無機防膨劑KCl要慢得多,特別是當質量濃度達到1.5%以上時，浸漬24 h防膨率衰減幾乎不變，表現出優異的持久防膨性能。

3 結論

以1,2—二溴乙烷和N,N,N’,N’—四甲基乙二胺為原料，成功合成了低聚的季銨鹽，并確定了其最佳合成條件：摩爾比為1:1；反應溫度為70℃，反應時間為8 h，收率為78%。此粘土穩定劑的防膨率在質量分數為1%時，防膨率可達89.8%，其縮膨率在質量分數為1.5%時也能達到50.3%。表明該季銨鹽不僅具有很好的防膨性能，還具有良好的縮膨性能。

[1] 馬愛青，何紹群，等.黏土礦物膨脹防治體系SLAS-3的應用與機理研究[J] .油田化學，2007，24（4）:320-323.

[2] 韓力揮，尚蘊果，等.Gemini季銨鹽粘土穩定劑的合成及其防膨性能評價[J] .化學與生物工程，2009，16（1）:68-70.

[3] 董雯，孫銘勤，陳蘭.油田酸化用粘土防膨劑的發展及應用研究[J] .承德石油高等專科學校學報，2007，9（4）：55-57.

[4] SY/T5971-94，注水用粘土穩定劑性能評價方法[S] .

[5] 張學鋒.縮膨劑HDS-01及其縮膨降壓增注技術[J] .油田化學，2004，21（2）:142-145.

[6] 胡星琪，李曉敏，等.小分子聚胺粘土穩定劑EM的合成及評價[J] .化學與生物工程.2010，27（12）:25-27.

Synthesis and performance evaluation of oligomer quaternary ammonium salt as an anti-Swelling chemical

LI Wen，LU Hongsheng，GUO Fei，DAI Shanshan，QUAN Hongping
（College of Chemical Engineering and Chemistry，SWPU，Chengdu Sichuan 610500，China）

Through copolymerization using 1,2-dibromoethane and N,N,N’,N′-tetramethylenediamine as raw materials,a water-soluble oligomer quaternary ammonium as an Anti-Swelling Chemical were synthesize indoors.Research shows that the best synthetic process conditions is in the reaction temperature for 70,the reaction time is 8 h conditions EDB and TMEDA press moore ratio of 1:1 after reaction after heavy crystallization production rate of 77.1.The results of experiment show that the quality score was 1%,the rate of up to 89.8%,in the shrinkage also have very good are effect,can be as high as 50.3.And the product in the performance of lasting compared with inorganic clay stabilizer reflects the obvious superiority.

organic synthesis；quaternary ammonium salt；anti-swelling；swelled clay shrinkage agent

TQ423.4

A

1673-5285（2012）07-0071-04

2012－04-29

李雯，女（1986-），西南石油大學2009級在讀研究生，研究方向為提高采收率，郵箱:liwen_nc@163.com。