菜籽油基熱固性樹脂的結構與性能研究

曾 登，劉曉洪

（武漢紡織大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430073）

近年來，利用天然植物合成聚合物逐漸成為人們研究的熱點。菜籽油來源豐富、價格低廉，其脂肪酸組成以芥酸和油酸為主,芥酸和油酸的碳鏈上都含有碳碳雙鍵,可以進行自由基聚合。菜籽油聚合物已經出現在了一些工業領域：人們很早就發現菜籽油或其單甘油酯與液體氯化硫、硫黃粉等作用而制得的硫化油膏，不僅可作橡膠的代用品，而且可用來改善干性油產品的性質，如用于涂料、油氈等[1-2]；一些廠家近期研究利用菜籽油等半干性油制備性質更加優異聚氨酯材料[3-4]。而菜籽油作為我國一種比較常見的植物油，也得到了一些運用：徐大鵬等人利用菜籽油合成皮革加脂劑，能賦予皮革特殊的性能，提高了皮革的抗張強度、豐滿性及色澤均勻性[5]。20世紀90年代以來，國外陸續成功開發出植物基熱塑性、熱固性樹脂、各種彈性體[6]。與此同時，國內研究才剛剛起步。本實驗菜籽油與甘油、馬來酸酐視作為典型的不飽和聚酯樹脂合成配方，與苯乙烯反應得到熱固性樹脂。

表1 實驗用原材料

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

（1）原材料

本實驗所用原材料如表1所示。

（2）儀器

本實驗所用儀器如表2所示。

表2 實驗用儀器

1.2 試樣制備

甘油和菜籽油按一定的配比，加入催化劑，在N2的保護下緩慢的升溫，在230℃劇烈攪拌下反應，體系慢慢變為淡黃色，反應一段時間后，將達到一個“平衡點”。加入適量的酸，再迅速冷卻至15℃以下得到菜籽油單甘酯（見圖1）。

圖1 菜籽油單甘酯的反應方程式

菜籽油單甘酯和馬來酸酐按一定質量比混合后，分別加入對苯二酚和二甲基咪唑，在N2的保護下，放在一定溫度的水浴中反應至溶液呈橙黃色，得到植物油單甘酯馬來酸半酯（見圖2）。

圖2 植物油單甘酯馬來酸化反應方程式

菜籽油單甘酯馬來酸半酯、苯乙烯和催化劑過氧化苯甲酰按一定的配比升溫至40-50℃下混合均勻并反應0.5h，然后倒入密閉的模具中放到水浴中至固化一定時間。固化完成后再放到烘箱中干燥，再將制成樣條進行測試（見圖3）。

圖3 植物油單甘酯馬來酸半酯與苯乙烯共聚反應方程式

1.3 性能測試

1.3.1 紅外光譜測試

使用德國BRUKER 公司的TENSOR 27 型紅外光譜（FTIR）儀，樣品采用KBr 壓片法制備，在500～4 000 cm-1的波數范圍內對樣品進行紅外光譜分析。通過紅外光譜測試，分析菜籽油、菜籽油單甘酯以及菜籽油單甘酯馬來酸半酯紅外圖譜的變化，判斷反應情況。

1.3.2 熱失重分析

使用德國NETZSCH 公司的209F1 型熱失重（TG）儀，升溫速度20.0(K/min) ，掃描溫度范圍30℃～800℃。通過分析TG 測試，分析熱固性樹脂的熱穩定性。

1.3.3 動態力學分析

使用德國NETZSCH 公司的242 型動態力學分析（DMA）儀，加熱速率為5℃/min，頻率為每秒1 Hz，掃描溫度范圍-20℃～300℃。通過使用DMA 測試，分析熱固性樹脂的存儲模量E’和力學損耗峰tanδ的變化情況。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜測試與分析

分別對菜籽油、菜籽油單甘酯進行紅外光譜分析，見圖4。并對實驗進行前、反應2h、反應4h的菜籽油單甘酯馬來酸半酯進行紅外光譜分析，見圖5。

圖4 菜籽油與菜籽油單甘酯的紅外圖譜

圖5 實驗反應2h、反應3h、4h的菜籽油單甘酯馬來酸半酯紅外圖譜

在 3409cm-1處有一個顯著的羥基(-OH)吸收峰，這是由于在醇解反應過程在菜籽油的分子結構上引入了大量的羥基，2900cm-1區域都出現的是甲基或亞甲基的特征峰，1730cm-1的附近是羰基(C=0)的伸縮振動，1050-1290cm-1以區域內有很強的酯基(-COO-)吸收峰，1610-1680cm-1區域內為脂肪酸碳鏈上的雙鍵CH=CH的吸收峰。

圖5是不同反應時間里，菜籽油單甘酯馬來酸半酯的紅外光譜圖。隨著馬來酸化的反應，該光譜圖在1779cm-1和 1849cm-1處明顯的減弱。由于(-OH)在馬來酸化反應中轉變為酯鍵，曲線在 1098cm-1處的吸收峰不斷減小。證明反應的進行。在3500cm-1處有一個弱小的羥基吸收峰，這是由于樹脂分子鏈中的端羥基造成的。2920cm-1以附近出現的是甲基或亞甲基的特征峰，1730cm-1的附近是羰基(C=O)的伸縮振動，1050-1290cm-1區域內有很強的酯基(-COO-)吸收峰，1610～1680cm-1區域內為雙鍵 CH=CH的吸收峰，表明聚合主鏈上有馬來酸酐引入的雙鍵。

2.2 TG圖譜分析

苯乙烯質量分數分別為30%、35%、40%的菜籽油基熱固性樹脂的熱失重圖譜如圖6所示。用TG分析植物油馬來酸半酯與不同質量分數的St（苯乙烯）合成的樹脂的熱穩定性。從圖6可以看出，在160℃前，熱固性樹脂對熱很穩定。當溫度升至160-360℃時，該樹脂的失重率發生了變化，含30%苯乙烯的熱固樹脂失重率約為 30%，含 40%苯乙烯的熱固樹脂失重率約為 20%，含 35%乙烯的熱股樹脂失重位于兩者之間。因此含苯乙烯質量分數越高，其熱穩定性也越高。這是由于苯乙烯含量的增加，交聯點變得更加靈活，使聚合物更加類似于苯乙烯均聚物，聚合物的交聯反應大部分發生在苯乙烯長鏈上，也有一小部分發生在樹脂的直鏈上或者苯乙烯短鏈上，使得樹脂具有較好的熱穩定性能。

圖6 苯乙烯質量分數分別為30%、35%、40%的菜籽油基熱固性樹脂的熱失重曲線

2.3 菜籽油基樹脂的動態力學性能

用DMA分析菜籽油單甘酯馬來酸半酯與不同質量分數的苯乙烯合成熱固性樹脂的動態力學性能，苯乙烯含量對菜籽油基熱固性樹脂儲能模量的影響如圖7所示。圖7表示菜籽油基熱固性樹脂儲能模量與溫度的關系，在 100℃以下熱固性樹脂為玻璃態，在 75-100℃范圍內樹脂處于玻璃-橡膠過渡態，樹脂的儲能模量隨著苯乙烯含量的減少而減小。由平衡高彈形變理論E=vRT，式中V為熱固性樹脂的交聯密度，R是氣體常數，T是熱力學溫度(K)，當苯乙烯含量減少時，由于其空間位阻造成熱固性樹脂的交聯密度的下降，以至其儲能模量下降。

苯乙烯含量對菜籽油基熱固性樹脂損耗因子的影響如圖8所示。

圖7 苯乙烯含量對菜籽油基熱固性樹脂儲能模量的影響

圖8 苯乙烯含量對菜籽油基熱固性樹脂損耗因子的影響

圖8 所示熱固性樹脂在不同苯乙烯含量下的tanδ曲線，當苯乙烯含量減少時，tanδ曲線的峰值向低溫轉變，峰值減小但峰的寬度基本不變，峰值減小是因為單甘酯的脂肪酸鏈的空間位阻，隨著苯乙烯含量的減少，熱固性樹脂的交聯密度變小。而 tanδ曲線的峰都比較寬，這是由于脂肪酸鏈在聚合網狀物中起了增塑作用，還可能是由于菜籽油富集區域和稀釋劑苯乙烯富集區使得聚合物的向成分復雜，加寬了相轉變過程。

3 結論

（1）實驗說明，菜籽油在一定條件下能夠和、先后與甘油和馬來酸酐反應生成單甘油酯馬來酸半酯，然后與苯乙烯發生共聚合反應，轉化為熱固性樹脂。

（2）該樹脂在約 160℃ 以下時具有良好的熱穩定性，苯乙烯的質量分數影響著熱穩定性：苯乙烯質量分數越高，其熱穩定性也越高。

（3）隨著苯乙烯濃度的增加，該樹脂的存儲模量不斷增加，交聯密度不斷的減小。

[1]Narine S S. Seeds of change: the growing trend of producing biodegradable polymers from oilseed crops [N]. Canadian Chemical News, 2004-12-01.

[2]Hui Y H, 徐生庚,裘愛泳. 貝雷:油脂化學工藝學[M]. 北京:中國輕工業出版社, 2001. 326-327.

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