乳化劑對可可脂結晶行為的影響

王風艷 王興國 孫小玲 徐春偉 馬素琴 黃 凱 劉元法

(江南大學食品學院，無錫 214122)

乳化劑對可可脂結晶行為的影響

王風艷 王興國 孫小玲 徐春偉 馬素琴 黃 凱 劉元法

(江南大學食品學院，無錫 214122)

從結晶熱力學、動力學及形態學3個方面考察了5種乳化劑對可可脂結晶行為的影響。結果表明:單甘脂的添加降低了可可脂在25～30℃溫度范圍內的固體脂肪含量，不利于巧克力的加工。山梨醇酐單硬脂酸酯(Span60)的添加使可可脂晶體的三維球晶生長方式向二維平面晶體生長方式轉變，并顯著加快可可脂的結晶速率。Span60和聚乙氧基硬脂酸山梨糖醇(Tween60)縮短了可可脂的半結晶時間，而單甘脂、卵磷脂及聚甘油多聚蓖麻酸酯(PGPR)使可可脂的半結晶時間延長。偏光顯微鏡結果表明乳化劑的添加使得可可脂球晶的直徑增大。

可可脂 乳化劑 結晶 Avrami方程

1 材料與方法

1.1 試驗原料

可可脂購于ADM公司;卵磷脂:益海嘉里上海研發中心;單甘脂、山梨醇酐單硬脂酸酯(Span60)、聚乙氧基硬脂酸山梨糖醇(Tween60)、聚甘油多聚蓖麻酸酯(PGPR):丹尼斯克(中國)有限公司。

1.2 儀器設備

Oxford MQC核磁共振儀:英國牛津儀器公司;XP－203型偏振光顯微鏡:上海長方光學儀器有限公司;Canon A640型數碼相機:日本佳能公司。

1.3 固體脂肪含量(SFC)

采用Oxford MQC核磁共振儀測定樣品在不同溫度下的固體脂肪含量(SFC)。將樣品(約2～3 g)放入專用玻璃管，在80℃下熔化0.5 h以消除歷史結晶，然后測定各指定溫度下的SFC值。可可脂的調溫參照 IUPAC2.150 方法［8］，即在80 ℃下保持0.5 h消除結晶記憶，于0℃下保持1.5 h以促進晶核的生成，然后在26℃下保持40 h使形成穩定晶型，并在0℃保持1.5 h。調好溫的樣品分別在 10、15、20、25、30、35、40 ℃溫度下保持 0.5 h 后插入核磁共振儀中測定SFC值。每個樣品做兩個平行，取平均值。

1.4 等溫結晶動力學

輪狀病毒腹瀉是秋冬季特有的，典型癥狀是嘔吐、低熱、蛋花樣水樣瀉。病毒性腹瀉的致病病毒除了輪狀病毒，還有很多其他的病毒，比如腺病毒、星狀病毒、杯狀病毒、冠狀病毒、諾瓦克病毒、小圓形病毒。這些病毒一般醫院不做化驗，癥狀均類似輪狀病毒，但較輕，這些病毒有的和輪狀病毒一樣秋冬季才有，有的沒有明顯的季節性，處理方法和輪狀病毒一樣。

采用Oxford MQC核磁共振儀，將樣品(約2～3 g)放入專用玻璃管，在80℃下熔化0.5 h以消除歷史結晶，然后在20℃下等熱結晶，適當時間間隔測定SFC。

用 Avrami方程分析等熱結晶曲線［9－10］。其形式為:

兩邊取對數得:

式中:X為時間t時的相對結晶度;K為結晶速率常數;n為Avrami指數，它與成核機理和生長方式有關，等于生長維數和成核時間維數之和。

將隨時間變化的SFC數據代入，用orgin8.0軟件進行線性回歸處理，從斜率得到n，從截距得到K。將n、K值代入可得半結晶時間(t1/2):

1.5 晶體形態

將樣品于80℃熔化0.5 h以消除結晶記憶，取適量于載玻片上，蓋上蓋玻片，輕壓成透明薄片，在20℃下恒溫保存，用連接Canon數碼相機的偏光顯微鏡觀察樣品的結晶形態，顯微鏡放大倍數為×100。

2 結果與討論

2.1 結晶熱力學

采用核磁共振儀對不同溫度下的SFC值進行檢測，得出的數據以熔化曲線的形式表示，如圖1所示。適當調溫的可可脂具有陡峭的熔化曲線，在30℃以下幾乎不熔化，在30～35℃溫度范圍內SFC值迅速降低，即人們常說的“只熔在口，不熔在手”［4］。單甘脂的添加使得可可脂樣品的熔程向左偏移，即樣品在25～30℃溫度范圍內SFC值顯著降低，因此不利于巧克力的加工。其它所選乳化劑的添加使可可脂樣品在35℃以下的SFC值略微增加(2% ～3%)，而35℃時的SFC值降低(4% ～6%)。根據文獻報道［7］，卵磷脂和 PGPR在巧克力加工過程中主要影響漿料的流變性質，其中卵磷脂有一定的延緩起霜作用，而PGPR對起霜的作用還未見報道。Garti等［11］研究發現 span60和 tween60復配可以有效延緩可可脂Ⅴ型晶型向Ⅵ晶型的轉變從而延緩起霜。

圖1 可可脂樣品的熔化曲線

2.2 等溫結晶曲線

油脂結晶受多種因素的影響，包括油脂組成、結晶溫度、降溫速率以及攪拌等［12－13］，且各種因素之間存在交互作用，使得對結晶行為的研究變得更加復雜。本研究考察不同乳化劑的添加對20℃結晶溫度下可可脂結晶動力學的影響，等溫結晶曲線如圖2所示。

圖2 可可脂樣品在20℃條件下的等溫結晶曲線

純可可脂樣品的結晶經歷了三個過程:首先，亞穩態晶體迅速生成，伴隨著SFC值快速增加(0～15 min);其次，分子重排階段，亞穩態晶體分子從無序狀態向有序狀態重新排列，SFC值保持恒定;最后，晶體成長階段，液相體系中分子向晶體表面遷移并聚集成長。Span60和Tween60的添加使晶體的成長加快，可可脂在較短的時間內達到結晶平衡。單甘脂的添加降低了結晶速率，延長了達到晶體平衡所需的時間。卵磷脂和PGPR的添加使得樣品的等溫結晶曲線略微偏離對照組。

2.3 等溫結晶動力學

僅用等溫結晶曲線的外觀并不能準確描述結晶行為，因此我們采用Avrami方程來做進一步的定性定量分析。添加不同乳化劑的可可脂樣品ln(－ln(1－X))對lnt回歸曲線如圖3所示。回歸曲線的相關性系數R2范圍為 0.996～0.999，表明 Avrami方程完全適用于可可脂樣品的等溫結晶過程。

圖3 添加不同乳化劑的可可脂樣品20℃等溫結晶ln(－ln(1－X))對lnt回歸曲線

線性回歸得到的動力學參數見表1。從表1可以得到，對照組、卵磷脂組、PGPR組及 Tween60組的Avrami指數n值均大于3，說明此時可可脂晶體為三維球晶生長。單甘脂和Span60組的Avrami指數n值小于3，說明這兩種乳化劑的添加限制了可可脂晶體在三維方向中生長，而傾向于二維平面上的晶體生長。

結晶速率常數K值結果表明，Span60的添加大大加快了可可脂的結晶速率，單甘脂也在一定程度上加快結晶速率。與對照組相比，PGPR和Tween60對可可脂結晶速率影響不大。卵磷脂降低了可可脂結晶速率，這與文獻報道相符［5］。

從t1/2結果來看，Span60和Tween60降低了可可脂的t1/2值，單甘脂、卵磷脂以及PGPR增加了可可脂的t1/2值。這一結果與n值和K值結果趨勢不同，是因為t1/2是由n和K共同決定的。

表1 添加不同乳化劑的可可脂樣品20℃等溫結晶動力學參數

2.4 結晶形態

圖4 可可脂樣品在20℃結晶90 min的PLM圖像

采用偏振光顯微鏡觀察不同可可脂樣品在20℃等溫結晶90min時的晶體形態，如圖4所示。結果表明，除Span60外，其余可可脂樣品都是典型的三維球晶生長方式。對照組球晶直徑最小，呈對稱的生長錐形式，并表現為多個同心圓狀態。兩個晶體的接觸面為整齊的斷面，晶體在該面上的生長受到抑制，這一現象可能歸因于晶體成長的幾何淘汰規律。單甘脂與PGPR樣品的晶體形態與對照組相似，但晶體直徑相對較大。卵磷脂與Tween60樣品的晶體形態也是球晶狀態，且呈對稱生長錐形式，但是單一晶體中沒有同心圓。Span60樣品的晶體形態中雖然也有三維球晶，但這些球晶分子被其他細小晶體形成的結晶網絡所包圍，表現出結晶生長方式的改變。

3 結論

不同種類乳化劑對可可脂結晶的影響方式不同，兩種或者以上乳化劑復配可能具有更好的效果。Span60顯著加快結晶，減少調溫時間，并且促使結晶網絡結構的形成;Tween60在加快結晶速率方面也有顯著作用。兩者結合可加快可可脂穩定晶型的形成同時延緩可可脂Ⅴ型向Ⅵ晶型的轉變，從而有效延緩巧克力的起霜。盡管卵磷脂降低了可可脂的結晶速率，但是它在巧克力加工過程中顯著降低體系黏度，適量添加可改善巧克力的加工性能。復配乳化劑對可可脂結晶及巧克力起霜的影響還有待于進一步研究。

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Effect of Emulsifiers on Crystallization Behavior of Cocoa Butter

Wang Fengyan Wang Xingguo Sun Xiaoling Xu Chunwei Ma Suqin Huang Kai Liu Yuanfa
(School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi214122)

The effect of emulsifiers on crystallization behavior of cocoa butter were evaluated from the aspects of thermodynamics，dynamics and morphology.Results indicated that:the addition of monoglyceride reduced the solid fat content of cocoa butter at 25 ～30 ℃，which was not conducive to the processing of chocolate.The three dimensional sphero－crystal growth was changed by the addition of Span60 to two － dimensional crystal growth.Meanwhile，the crystallization rate was significantly increased by the addition of Span60.The hypocrystalline time(t1/2)of cocoa butter was reduced by the addition of Span60 and Tween60，while prolonged by the addition of monoglyceride，lecithin，and PGPR.The polarized microscopy results indicated that addition of emulsifiers increased the diameter of cocoa butter sphero－crystals.

cocoa butter，emulsifier，crystallization，Avrami equation

TS221

A

1003－0174(2012)01－0053－04

863計劃(2010AA101506)，新世紀優秀人才支持計劃(NCET－10－0457)，江南大學食品學院課余研究經費(24)

2011－03－22

王風艷，女，1985年出生，博士，專用油脂的研究與開發

劉元法，男，1974年出生，教授，博士生導師，油脂加工與深加工研究與開發