新型苝酰亞胺衍生物的合成及其光學性能

杜 斌， 余建華， 李志軍， 丁志軍

(防化研究院，北京 102205)

苝酰亞胺(Ⅰ)有大的共軛體系和平面結構，是一個缺電子體系。該類化合物具有很強的π-π*共軛作用和很高的熒光量子產率，吸收光譜范圍較寬，具有優良的光、化學和熱穩定性[1]，是良好的分子電子學和光學材料，在激光材料、熒光傳感材料[2，3]、液晶材料[4]、有機場效應晶體管[5，6]、太陽能電池[7]等領域有著廣泛的應用。

由于Ⅰ的溶解度較差，在許多領域的應用受到限制。為了改善Ⅰ的溶解度，必須對其進行修飾。針對Ⅰ的修飾主要集中于兩個位置：一是在酰亞胺基團的N原子上引入不同取代基；另一種是在苝中心環的灣位，也就是1,6,7,12-位點引入取代基。文獻報道[8]在Ⅰ的酰亞胺位引入取代基可以增加化合物的溶解度，但不會影響光學性質；而在苝環灣位引入取代基不但可以改善其溶解度，還很可能較大程度的改變化合物的光學性質。

本文以3，4，9，10-苝四酸二酐(1)為原料，合成了三個新型的苝酰亞胺衍生物——N,N′-二(1-戊基己基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺 (2)，N,N′-二(1-戊基己基)-1,6,7,12-

Scheme1

四(對叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺(5)和N,N′-二(4-六氟異丙醇基苯基)-1,6,7,12-四(對叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺(7， Scheme 1)，其結構經1H NMR和MS 表征，并用UV-Vis和熒光光譜研究了2， 5和7的光學性質。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

HP 8453 UV-Vis型紫外-可見分光光度計(UV-Vis， CH2Cl2為溶劑)；HITACHI F-2500型熒光分光光度計(CH2Cl2為溶劑)；VARIAN 600 MHz型核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Bruker Daltonics UltraFlexⅡ MALDI-TOF/TOF型質譜儀。

1-戊基己胺[9]，2-(4-氨基苯基)六氟異丙醇[10]和四氯苝酐(3)[11]按文獻方法自制；1，含量98%， Alfa Aesar；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，含量99%， Alfa Aesar；對叔丁基酚，化學純，天津市光復精細化工研究所；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 2的合成

在反應瓶中依次加入10.98 g(2.5 mmol)，1-戊基己胺1.71 g(10 mmol)和咪唑8．0 g，氮氣保護，攪拌下于140 ℃反應5 h[9]。冷卻至80 ℃，加入無水乙醇20 mL;冷卻至室溫，加入2 mol·L-1鹽酸70 mL,攪拌過夜。抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌，蒸餾水洗至中性，于60 ℃真空干燥得粗品，經硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(CH2Cl2) ∶V(石油醚)=1 ∶3]純化得鮮紅色固體粉末2，收率90%；1H NMRδ： 8.66(m， 8H， perylene-H)， 5.21(m， 2H， CH)， 2.28(m， 4H， CH2)， 1.90(m， 4H， CH2)， 1.37(m， 24H， CH2)， 0.85(t，J=7.2 Hz， 12H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 699.501{[M+H]+}。

用3替代1，用類似的方法合成N,N′-二(1-戊基己基)-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺(4)的粗品。用CH2Cl2萃取，減壓除去溶劑后得深紅色固體，經硅膠柱層析(洗脫劑：A=1 ∶5)純化得橙黃色固體4，產率85%；1H NMRδ： 8.68(d，J=25.8 Hz， 4H， perylene-H)， 5.19(m， 2H， CH)， 2.26(m， 4H， CH2)， 1.87(m， 4H， CH2)， 1.33(m， 24H， CH2)， 0.85(t，J=7.2 Hz， 12H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 835.310{[M+H]+}。

(2) 5的合成

在單口燒瓶依次加入4 0.29 g(0.35 mmol)，對叔丁基酚0.28 g(1.87 mmol)， K2CO30.25 g(1.85 mmol)及NMP 15 mL，氮氣保護，攪拌下于100 ℃反應10 h。冷卻至室溫加入2 mol·L-1鹽酸25 mL，產生紫色沉淀。抽濾，濾餅用大量水洗至中性，于60 ℃真空干燥得紫色固體，經硅膠柱層析(洗脫劑：A=1 ∶8)純化得紅色粉末5，收率71%；1H NMRδ： 8.22(d，J=17.4 Hz， 4H， perylene-H)， 7.23(d，J=9．0 Hz， 8H， ArH)， 6.84(d，J=9.0 Hz， 8H， ArH)， 5.09(m， 2H， CH)， 2.17(m， 4H， CH2)， 1.77(m， 4H， CH2)， 1.29(m， 60H， CH2， CH3)， 0.82(t，J=7.2 Hz， 12H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 1 290.733[M+]。

(3) 1,6,7,12-四(對叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四酸二酐(6)的合成

在單口燒瓶中依次加入5 0.40 g(0.31 mmol)， KOH 6 g(105 mmol)，蒸餾水5 mL及異丙醇40 mL，氮氣保護，攪拌下于90 ℃反應14 h。冷卻至室溫,加入2 mol·L-1鹽酸25 mL，產生紫色沉淀，抽濾，濾餅用大量水洗滌，于60 ℃真空干燥，經硅膠柱層析(洗脫劑：A=1 ∶1)純化得紫色固體6，產率65%；1H NMRδ： 8.21(s， 4H， perylene-H)， 7.27(d，J=8.4 Hz， 8H， ArH)， 6.84(d，J=8.4 Hz， 8H， ArH)， 1.30(s， 36H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 984.348[M+]。

(4) 7的合成

在單口燒瓶中依次加入60.20 g(0.2 mmol)， 2-(4-氨基苯基)六氟異丙醇0.26 g(1 mmol)，乙酸鋅0.20 g(0.9 mmol)及咪唑8 g，氮氣保護，攪拌下于140 ℃反應10 h。冷卻至80 ℃,加無水乙醇15 mL，冷卻至室溫,加入2 mol·L-1鹽酸20 mL,攪拌過夜。抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌，蒸餾水洗至中性，于60 ℃真空干燥后經硅膠柱層析(洗脫劑：A=3 ∶1)純化得紫色固體7，產率45%；1H NMRδ： 8.25(s， 4H， perylene-H)， 7.85(d，J=7.8 Hz， 4H， ArH)， 7.37(d，J=8.4 Hz， 4H， ArH)，7.21(d，J=8.4Hz， 8H， ArH)， 6.87(d，J=8.4 Hz， 8H， ArH)， 3.50(s， 2H， OH)， 1.26(s， 36H， CH3)； MS(MALDI-TOF)m/z: 1 466.475[M+]。

2 結果與討論

2．1 UV-Vis光譜分析

圖1為2，5和7的UV-Vis譜圖。由圖1可見，2的峰型較尖，有3個明顯的吸收峰(458 nm， 490 nm和526 nm)，其中有兩個主要的吸收譜帶：吸收波長較長的譜帶對應于激發電子由基態至第一電子激發態的各個不同振動能級的躍遷，即S0→S1躍遷；吸收波長較短的譜帶對應于激發電子由基態至第二電子激發態各個振動能級的躍遷，即S0→S2躍遷。與2相比，5在苝環灣位引入四個對叔丁基苯氧基(OR1)后，其最大吸收波長λmax紅移至579 nm，吸收峰變寬，精細結構明顯減弱。這是由于5在苝環灣位引入的OR1具有供電子能力，分子內形成了給-受體分子結構，當受激發光照射時，分子內部發生了激發電子的轉移，降低了HOMO和LUMO能級的差值，減少了外層電子躍遷所需的能量，從而導致5的UV-Vis光譜紅移。

7是將5水解后再進一步反應得到的新型苝酰亞胺衍生物。與5相比，7的UV-Vis譜線無較大改變，λmax位于583 nm。表明酰亞胺N原子上的取代基對衍生物的吸收光譜影響不大，與文獻[8]報道一致。

λ/nm圖1 2， 5和7的UV-Vis譜圖(歸一化)*Figure 1 UV-Vis spectra of 2， 5 and 7*以CH2Cl2為溶劑

2．2 熒光光譜分析

圖2為2,5和7的熒光光譜圖。由圖2可見，他們的最大發射波長(λem)分別為533 nm， 606 nm和612 nm。5和7的λem比2的λem分別紅移了73 nm和79 nm。這是由于苝酰亞胺具有缺電子結構，而5和7在苝環灣位引入了具有供電子能力的取代基OR1； OR1同苝中心環相連接后，發生了分子內的激發電子轉移，降低了激發態同基態的能級差[13]。

λ/nm圖2 2， 5和7的熒光光譜圖(歸一化)*Figure 2 Fluorescence spectra of 2， 5 and 7 *以CH2Cl2為溶劑

表 1 2， 5和7的UV-Vis和熒光光譜數據*Table 1 UV-Vis and fluorescence spectrum data of 2， 5 and 7

*以CH2Cl2為溶劑

2,5和7的UV-Vis和熒光光譜分析數據見表1(Δλ為Stokes位移值)。從表1可以看出,5和7的Δλ值比2有明顯增大，分別為27 nm和29 nm。5在2的基礎上在苝環灣位引入4個OR1后其λmax和λem均發生了紅移，且Δλ明顯增大，而7同5相比，僅有酰亞胺N原子上的取代基不同，吸收與發射光譜比較相似，Stokes位移差別不大。Ⅰ分子中苝環灣位的取代基會較大的影響化合物的熒光性質，而酰亞胺N原子上的取代基則對化合物影響較小。Stokes位移的增大由于取代基的增加破壞了苝環的平面結構，降低了π-π*體系的共軛度。

3 結論

設計并合成了三個新型苝酰亞胺衍生物——N,N′-二(1-戊基己基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺 (2)，N,N′-二(1-戊基己基)-1,6,7,12-四(對叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺(5)和N,N′-二(4-六氟異丙醇基苯基)-1,6,7,12-四(對叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺(7)。 UV-Vis和熒光光譜研究表明：5和7的λmax和λem與2相比均發生了紅移，Stokes位移分別達到了27 nm和29 nm。

研究結果表明，在Ⅰ分子的苝環灣位引入供電子取代基會形成給-受體分子結構，破壞分子的共平面性和π電子共軛體系，導致吸收光譜的紅移和Stokes位移的增大。7具有六氟異丙醇結構的取代基，可能會在熒光傳感領域有應用價值，進一步的研究正在進行中。

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