基于無機(jī)元素含量的地理標(biāo)志食醋分類*

鄭彥婕，胡書玉，黎永樂，張念，柏文良

(深圳市計量質(zhì)量檢測研究院，廣東深圳，518000)

食醋，作為一種國際性調(diào)味品，已有數(shù)千年的歷史。為更好地保護(hù)原產(chǎn)地與傳統(tǒng)工藝，部分名優(yōu)食醋已申請了地理標(biāo)志保護(hù)，例如山西老陳醋、獨流老醋、鎮(zhèn)江香醋、永春老醋等。但是由于食醋的質(zhì)量評價指標(biāo)較少，同一類型醋的色澤、香味、口感極為相近，只有訓(xùn)練有素的感官評審人員才能較好地對其進(jìn)行區(qū)分，如何有效鑒別不同來源的同類型醋對食醋的地理標(biāo)志保護(hù)具有重要意義。

目前，有關(guān)食醋中香氣、功效成分等有機(jī)物含量的研究較多，如Monica Casale等［1］利用GC-MS研究不同醋中揮發(fā)性物質(zhì)的差異;Masahiro等［2］用HPLC法研究了不同白醋中脂肪酸的差異;Antonelli等［3］研究了不同原產(chǎn)地果醋中多元醇的含量;Xiao等［3］采用固相微萃取法結(jié)合主成分分析法對不同醋的香氣成分進(jìn)行了比較。但對于食醋中無機(jī)元素含量的研究較少，陳燕清［4］等測定了32個陳醋、白醋樣品中8種無機(jī)元素的含量，并采用主成分分析與聚類分析法，同時對兩大類樣品和4個品牌樣品進(jìn)行分類研究。

筆者選取了我國南北方分別具有代表性的山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋兩大地理標(biāo)志保護(hù)食醋為研究對象，對其中的有機(jī)酸［5］、多元醇［6］、氨基酸［7］含量進(jìn)行系統(tǒng)研究，本文應(yīng)用ICP-AES和ICP-MS方法測試兩地區(qū)樣品的無機(jī)元素，采用顯著性分析與主成分分析法對兩類食醋的特征指標(biāo)進(jìn)行提取，以期為食醋的原產(chǎn)地鑒定提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品

采集鎮(zhèn)江香醋(ZVs)47個、山西老陳醋(SVs)37個，樣品由當(dāng)?shù)厣a(chǎn)廠家提供或在大型超市購買。

1.2 儀器與試劑

儀器:THERMO Xii四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS);電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICPAES)，購自美國熱電公司;CEMMARs高通量密閉微波消解系統(tǒng)，購自美國CEM公司。

試劑:硝酸(GR)、30%H2O2(AR)、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 混合多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心;Be、Cr、Se、Mo、Cs、Ba、Sc、Y、Al、Ca、K、Mg、Na、Ge、In、單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心;Co、Ni、As、Hg、Cu、Fe、Mn、Zn、Rh、Bi 單 元 素 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液(1 000 μg/mL)，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;Cd、Pb 、Ti單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;Li單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，iNORGANiC VENTURES。實驗用超純水制自美國密理博公司的Mili-Q純水機(jī)。

1.3 儀器條件

Be、Cr、Co、Ni、As、Se、Mo、Cd、Cs、Ba、Hg、Pb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等28個元素采用ICP-MS測試，儀器條件見表1;Al、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ti、Zn 等10 個元素采用ICP-AES測試，儀器條件見表2;樣品微波消解儀器條件見表3。

1.4 實驗方法

稱取2.5 g樣品于消化罐，加入4 mL HNO3和1 mL 30%H2O2，密封進(jìn)行微波消解，同時進(jìn)行空白測試。消解液定容至25 mL，備用。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀采集參數(shù)

表2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀采集參數(shù)

表3 微波消解條件

1.5 數(shù)據(jù)處理

主成分分析(PCA)和顯著性分析(T檢驗)，均采用數(shù)據(jù)處理軟件MATLAB(7.5)。

2 結(jié)果與分析

樣品中無機(jī)元素分析項目共計38項，其中9個元素的測試結(jié)果有部分樣本含量小于測試方法的定量下限:Be＜0.50 μg/kg(12 個樣本)，Se＜0.20 μg/kg(31個樣本)，Tb＜0.10 μg/kg(16 個樣本)，Ho＜0.10 μg/kg(18 個樣本)，Tm ＜0.10 μg/kg(53 個樣本)，Lu ＜0.10 μg/kg(37 個樣本)，Hg ＜0.10 μg/kg(56個樣本)，Cu＜0.10 mg/kg(17個樣本)，Ti＜0.10 mg/kg(48個樣本)。

去掉以上9個元素后，采用T檢驗法對鎮(zhèn)江香醋、山西老陳醋中29種無機(jī)元素進(jìn)行顯著性分析，其中 Cd、Al、Ca、Ba、Fe、Mn、Zn、Ni、Pb、Cs、As、Mo 等 12個元素的含量在兩類樣品中存在顯著性差異(P＜0.05)，其含量見表4。

基于上述12個存在顯著性差異的變量(元素Cd、Al、Ca、Ba、Fe、Mn、Zn、Ni、Pb、Cs、As、Mo)，進(jìn)行主成分分析，取特征值較大的前兩個主成分(方差貢獻(xiàn)率為72%)的得分向量和特征向量作圖，結(jié)果如圖1、圖2所示。由圖1可見，山西老陳醋和鎮(zhèn)江香醋除1個樣品離群外，其余樣品可以明顯分成兩大類，其差異主要體現(xiàn)在第1主成分(PC1)上。由PCA載荷圖(圖2)可見，Cd、Ba、Mn、Zn、Ni、Mo 等變量在 PC1 上具有較大的載荷，從表4中也可看出，鎮(zhèn)江香醋Cd、Ba、Mn、Zn、Ni、Mo 的平均含量均高于山西老陳醋;而Al、Ca、Fe、Pb、Cs、As等變量在 PC1 上則具有較大載荷，從表4中也可看出山西老陳醋中Al、Ca、Fe、Pb、Cs、As的含量均高于鎮(zhèn)江香醋，因此47個鎮(zhèn)江香醋的樣品其他樣品得分均遠(yuǎn)高于山西老陳醋。

表4 鎮(zhèn)江香醋、山西老陳醋中存在顯著性差異的12種元素含量

水作為食醋的重要組成部分，其無機(jī)元素的含量直接影響到最終產(chǎn)品的含量。從地理標(biāo)志保護(hù)范圍看，山西老陳醋的保護(hù)地域主要在太原市與晉中市，其原料高粱、麩皮等主要采自山西省忻定盆地與太原盆地［8］。據(jù)當(dāng)?shù)丶膊∨c預(yù)防控制中心的監(jiān)測情況，該區(qū)域的生活飲用水硬度普遍較高，例如太原地區(qū)的地下水硬度達(dá)(359.0 ±169.5)mg/L［9］，這可能是山西老陳醋中Ca、Fe含量較高的原因。另外，由于山西省與江蘇省土壤的金屬元素存在較大的差異，山西忻定盆地與太原盆地土壤中Ca、Mg等元素含量遠(yuǎn)高于全國的平均值，而 Mn、Cd等則低于全國平均值［10］;鎮(zhèn)江地區(qū)的Cr、Mn等元素則高于全國的平均值［11］，作為發(fā)酵食醋的谷物原料和生產(chǎn)用水可能也具有相應(yīng)的特點，從而使得山西老醋醋與鎮(zhèn)江香醋在無機(jī)元素上有較大的差異。此外，兩種醋生產(chǎn)工藝差別大，山西老陳醋“夏日曬，冬撈冰”的濃縮工藝，使得無機(jī)元素的含量進(jìn)一步提高。

圖1 樣品得分圖

圖2 PCA載荷圖

3 結(jié)論

本文采用ICP-AES、ICP-MS方法對山西老醋醋與鎮(zhèn)江香(陳)醋中38種無機(jī)元素進(jìn)行分析，通過顯著性分析從中篩選出 Cd、Al、Ca、Ba、Fe、Mn、Zn、Ni、Pb、Cs、As、Mo等12個特征指標(biāo)。采用主成分分析法對樣品進(jìn)行分類，結(jié)果顯示:山西老陳醋和鎮(zhèn)江香(陳)醋無機(jī)元素的含量存在差異明顯，鎮(zhèn)江香(陳)醋中 Cd、Ba、Mn、Zn、Ni、Mo 等含量較高，而山西老陳醋中 Al、Ca、Fe、Pb、Cs、As等含量較高。產(chǎn)生差異的原因推測和產(chǎn)地的地質(zhì)條件、產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝不同有關(guān)，但仍需進(jìn)一步深入分析。

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［2］Masahiro Fujimori，Keita Yunoki，Toshimitsu Shimizu，et al.Content of lipophilic compounds and HPLC analysis of fatty acid components in wine vinegar［J］.Journal of Oleo Science，2005，54(10):559 －563.

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［4］陳燕清.倪永年.舒紅英.基于無機(jī)元素的含量判別食醋的種類和品牌方法研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2009，29(10):2 860 －2 863.

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