HCFC-141b水合物海水淡化試驗研究

喻志廣，祁影霞，劉業鳳，張華

(上海理工大學，上海 200093)

0 引言

海水淡化技術，近年來發展迅猛，當今海水淡化三大主流技術分別是多級閃蒸（MSF）、低溫多效（MED）和反滲透（RO）[1]。我國目前的海水淡化方法主要包括蒸餾法、膜法、結晶法、溶劑萃取法和離子交換法等,然而這些方法分別存在能耗大，成本高，結垢情況嚴重等局限性, 需要開發更加經濟環保的方法[2,3]。

水合物法海水淡化是利用較易生成水合物的小分子物質與海水中的純水生成水合物晶體，固液分離后，固體水合物分解即可得到淡水。水合物法海水淡化技術的最大優點是能耗低、設備簡單、緊湊[3-5]；在水或鹽水中溶解度低；無毒，價廉易得，無爆炸危險；顯示了良好的應用前景。水合物技術的應用研究，經過幾十年的發展，已經形成基于水合物形成和分解且具有重要工業應用前景的特有技術，在海水淡化、汽車燃料等諸多領域得到廣泛應用，部分技術已進入中試階段或實現小規模工業化[6]。水合物法海水淡化技術是研究最早、授予專利較多的水合物技術。20世紀40年代，Parker等就利用水合物技術從海水中提得到淡水，但是這一技術直到進入21世紀后被人們重視[1,3]。根據計算，生產1 m3淡水僅需2.64 kWh的電能[5,7]。Bradshaw等使用HCFC-141b和C2H4進行了海水淡化的初步研究，用 XRD和拉曼測試了鹽水中生成的水合物成分，說明水合物具有很好的析鹽能力，顯示了水合物法海水淡化的良好應用前景，但是他們的實驗沒有涉及分離過程[7,8]。由上述海水淡化研究進展知，對于水合物法的研究很有限，不利促進該技術的發展。本文以 HCFC-141b水合物為研究對象，設計海水淡化試驗系統裝置和實驗過程，研究水合物生成、分離和分解及前后溶液鹽度的變化，分析實驗結果，提出問題和建議，為水合物法海水淡化技術的研究奠定基礎。

1 實驗裝置

實驗儀器和樣品具體主要包括：反應釜系統及磁力攪拌器；溫度傳感器：采用鉑熱電阻Pt100,A級；壓力傳感器：范圍0～10MPa，精度等級：0.3%；數據采集系統：采用HP公司生產的Agilent34970A數據采集儀；恒溫水浴：溫度范圍為-20～+100 ℃，波動度為±0.05 ℃，流量為13 L/min；鹽度計：量程為1.0～50.0ppt 和0.1～5.00%兩檔，分辨率分別為0.1ppt和0.01%，使用溫度-10～80 ℃；試劑：HCFC-141b，純度≥99.5%；實驗用水為去離子水（自制）；NaCl（分析純）；分析天平（型號ALC-3100.2）,精度0.01g；氮氣瓶，純度≥99.99%。

圖1 實驗裝置系統

2 實驗方法

實驗方法如下：

1) 首先用去離子水配制溶液濃度分別為3.00%、

2.00%、1.00%和0.14%的NaCl溶液300.00g，并用鹽度計進行實際鹽度測定，記錄數據；

2) 稱量30.00 g , HCFC-141b溶液；

3) 在實驗前用去離子水清洗反應釜，然后加入上述兩種溶液，密封反應釜，進氣、出氣閥門打開，用氮氣清掃釜內的空氣，待常壓之后關閉各閥門；

4) 啟動恒溫水浴系統，設定操作溫度為實驗溫度，并等到水浴溫度平衡在實驗溫度時進入下一步；

5) 把反應釜放到恒溫水浴中，并固定好；裝好溫度傳感器，測其內部反應物溫度；

6) 在反應釜上安裝好磁力攪拌機，打開電源，設定電壓為20 V（大致轉速為300-400轉/分鐘）；

7) 打開Agilent34970A數據采集儀, 采集的數據通過串行口輸入電腦進行顯示，并將采集的數據儲存，實驗完后對數據進行處理；

8) 待其反應充分完成后，關閉相應儀器，分離生成的固體漿狀HCFC-141b水合物，并將生成物與剩余溶液密封到干凈的容器裝置內，等待生成的水合物分解；

9) 待水合物分解完全后，用鹽度計分別測定分解后溶液和未反應溶液的鹽度，并記錄數據；

10) 整理實驗臺，進行下一組實驗。

3 實驗水合物反應結果

3.1 水合物生成過程

在含鹽溶液中，利用攪拌系統可以加快反應速度[9]，常壓下，通過攪拌，混合溶液溫度不斷降低，在溫度降到5 ℃左右時，反應釜內混合液體的透明度明顯有所下降，可以判定有HCFC-141b水合物形成，隨著溫度近一步下降，水合物逐漸增多，可以看出大量漿狀水合物形成。但反應完成后，停止攪拌，可以看出反應并不能完全進行，底部始終有部分HCFC-141b未參加反應，上部溶液大量存在。根據文獻[5,8]，常壓下HCFC-141b在去離子水和質量分數2%～5%的氯化鈉溶液中的形成溫度為2～6 ℃。在本試驗中，常壓下HCFC-141b在去離子水和質量分數2%和3%的氯化鈉溶液中水合物大量生成的溫度在2 ℃左右；而在1%和0.14%的氯化鈉溶液中大量生成的溫度都在0～1 ℃；降溫過程中反應釜內的體系溫度變化走勢見圖2。

3.2 水合物分離

待其反應充分完成后，取出并打開反應釜，將釜內反應物全部倒入特制過濾裝置，用密質過濾布快速過濾掉未反應溶液，并保存未反應溶液；再將分離出的固體漿狀HCFC-141b水合物用事先制備好的同溫度下的蒸餾水稍稍沖洗；最后將生成物與剩余溶液密封到干凈的容器內，等待生成的水合物分解。

圖2 降溫過程中反應釜內的體系溫度變化

3.3 水溶液在水合物反應前后鹽度變化

待水合物分解完全后，用鹽度計分別測定分解后溶液和未反應溶液的鹽度，并記錄數據。見表1。

表1 溶液在水合物反應前后的鹽度變化

4 水合物實驗結果分析

由圖2和表1的實驗結果分析可知：

1) 圖2為以HCFC-141b水合反應時的溫度對反應時間關系曲線, 簡稱為水合曲線。在圖2中, 在時段20 min～40 min中出現的是水合物形成峰。由于攪拌[9]，反應界面很大,隨著溫度下降，當體系中有了晶核, HCFC-141b與水的水合反應便可以很快發生,大量水合物形成時放熱足以使體系溫度突然上升；但此峰高并不很明顯，這是因為雖然攪拌促進水合物快速大量生成，但水在混合液中所占比例大，通過攪拌所產生的熱量也快速分散傳遞出去，體系向環境放熱故溫度升到一定程度后又下降。

2) 隨著水合物的生成，溶液鹽度會增加，通過測量水合物形成后剩余溶液的鹽度和水合物分解后的鹽度，可以定性分析水合物在生成過程中的排鹽機理，即是，在水合物生成的過程中，鹽水中的水分子與HCFC-141b結合形成水合物，而鹽水中的鹽分仍留在溶液中。由表1中可以看出，水溶液的鹽度在通過水合物的生成和分解后，已有顯著降低。但從以上初步結果來看，還遠未達到飲用水標準。另外，未反應物的鹽度并沒有顯著上升，是因為水溶液所占比例大，反應后鹽度并沒明顯變化。

根據文獻[5]，HCFC-141b在鹽水中生成水合物的過程中，鹽水的濃度對水合物生成的過冷度有一定影響，濃度太低或太高都對過冷度影響不大，質量分數1.0%的氯化鈉可以有效減小過冷度。從本實驗知，在水合物生成過程中加入了攪拌，使水合物、HCFC-141b、水三者充分混合, 形成混懸液, 加快了對流擴散，使反應物質相對接觸面增大，此時鹽水的濃度對水合物生成的過冷度有一定影響，質量分數1.0%～2.0%的氯化鈉可有所減小水合物開始生成時的過冷度，可以有效增加水合物形成速度，縮短水合物生成時間。

3) 此外，水合物的分離和HCFC-141b的分離也是一個影響鹽度變化的關鍵環節，合理的分離方法和易操作的分離裝置，將對最后結果產生影響；分離水合物結晶時，應當適當洗去結晶上附著的濃鹽水并在合適的條件下熔化該結晶水合物；所得的水合物分解后的混合液以及濃鹽溶液都要進行分離HCFC-141b，因為HCFC-141b基本不導電，影響鹽度計對溶液鹽度的測量，并且要盡可能地回收水合劑HCFC-141b，減少污染；為此，我們除了用密質過濾布快速分離水合物，并用同溫度的去離子水沖洗固體水合物結晶外，還讓水合物分解后的混合液和濃鹽溶液充分靜沉，使HCFC-141b沉于底部，與上層水溶液分層，再依次從上層取出淡水、濃鹽溶液進行相應鹽度測量，底層液態HCFC-141b進行回收。

5 結論

1）在HCFC-141b水合物生成過程中加入了攪拌，此時鹽水的濃度對水合物生成的過冷度有一定影響，質量分數1.0%～2.0%的氯化鈉可有所減小水合物開始生成時的過冷度，可以有效增加水合物形成速度，縮短水合物生成時間。水合物分解后的水溶液測量后發現鹽度明顯降低，即采用水合物的生成和分解可以實現海水淡化的目的。

2）在實驗操作上，通過攪拌，加快了對流擴散，使反應物質接觸相對面積增大，并將水合物相變產生的熱量及時散發出去, 這促進了水合物生快速形成；注重了操作細節，適當用同溫度的去離子水沖洗水合物上附著的濃鹽水，并對水合物分解后的混合液和濃鹽溶液進行分離HCFC-141b，以此來減小對鹽度測量的影響。在試驗裝置上，根據水合物的特點設計了水合物法海水淡化的試驗裝置和分離裝置，使水合物法海水淡化流程和結果更合理；不足是仍沒有實現自動化分離。所以建議設計的分離裝置應簡易，并能實現分離自動化；此外，在HCFC-141b與鹽水分離回收時，可以考慮利用物質沸點的差異來進行分離，并實現連續回收再利用，減少污染。

3）在水合物法海水淡化的過程中，鹽水中的水分子與HCFC-141b結合形成水合物，而鹽水中的鹽分仍留在溶液中，這是水合物脫鹽的基礎；水合物自然生成速率緩慢，故水合物技術的應用關鍵是提高水合物生成速率；加入攪拌，增加反應界面，強化傳熱是提高水合物生成速率的一個途徑。所以，若進行淡水量產，要選擇合適的工質，使其滿足在較易到達的壓力和溫度下生成水合物，并能提高水合物的生成速度，且能很好地分離；開發設計的裝置和分離技術要能使淡水進入量產。

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