熱壓過程中毛竹材加工剩余物蒸爆纖維木質素結構變化規律

尚娜娜，葉 曉，黃麗霜，金貞福

(浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安 311300)

蒸爆制板技術的基礎是爆破法(steam explosion process)制漿。爆破法制漿是將纖維原料放在高壓密閉容器中，用高溫高壓和水蒸氣進行短時間熱處理，使木質素軟化，橫向強度減弱，柔軟可塑，之后突然減壓，使原料突然膨脹，產生 “爆破”效果，部分木素剝離，原料分離成棉絮狀纖維[1]。填充在胞間層或細胞壁微纖絲之間的木質素裸露到纖維表面是蒸爆法的重要特征，其他制漿法，如熱磨法、機械磨漿等均無法實現這一效果。Suzuki等[2]研究結果表明:蒸爆纖維表面顆粒狀物是木質素且易被木質素溶劑二氧六環水溶液提取。將蒸爆纖維用二氧六環水溶液處理，得到的木質素得率高于Bj?rkman法分離的木質素[3]。木質素是無定型的熱塑性高聚物，具有玻璃態轉化(glass transition)性質，在玻璃態轉化溫度以下，木質素呈玻璃固態，在玻璃態轉化溫度以上，木質素軟化變黏，并具有膠黏力[4]。木質素的玻璃態轉化轉變特性是木材加工的重要性質。絕干木質素的玻璃態轉化溫度一般為127～193℃，隨樹種、分離方法和分子量而異[5]。水分對木質素的軟化具有顯著的影響，木質素吸收水分后，其軟化溫度明顯降低[4，6]。無膠纖維板的性能很大程度上依賴于木質素的熱可塑性，熱壓溫度高于木質素玻璃態轉化溫度，木質素熔融流展均勻，產品的強度和耐水性明顯提高。蒸爆法是有效的纖維分離方法，制漿得率高，細胞壁主要成分纖維素、半纖維素、木質素均被用于制備無膠纖維板。目前，一些學者利用楊木、棉稈、椰殼等通過蒸爆處理后，在適宜的條件下都可以制得性能較好的無膠纖維板[7－9]。因此，蒸爆法制備無膠纖維板符合國家建設環境友好型、資源節約型經濟社會的要求。本研究采用紅外吸收光譜法、熱分析法探討在熱壓過程中竹材加工剩余物蒸爆纖維木質素結構變化規律，為確定熱壓工藝及研究無膠黏結機制提供理論依據。

1 材料和方法

1.1 材料的準備

試驗所用原料為毛竹Phyllostachys edulis材加工剩余物，取自浙江省臨安市板橋竹材加工廠。

1.2 蒸煮爆破處理

稱取毛竹材加工剩余物200 g放入蒸煮反應釜(PF5-3.0蒸煮蒸爆儀，反應釜體積為5 L)中，加入2 L水，在220℃下分別蒸煮10，15，20 min后突然減壓，得到蒸煮爆破漿料，將漿料和蒸煮液在自然條件下風干，含水率約為12%。

1.3 纖維板的制備

將蒸爆竹纖維按試驗設計稱量，然后將纖維均勻地鋪裝在20 cm×20 cm的模具內制成板坯，將預壓好的板坯送入熱壓機熱壓成纖維板。熱壓溫度為170℃。熱壓過程由水解段、排氣段、塑化段組成，其中水解段、塑化段熱壓壓力為4.05 MPa，排氣段熱壓壓力為1.50 MPa；水解段熱壓時間為30 s°mm－1，排氣段熱壓時間為4 s°mm－1；塑化段熱壓時間為26 s°mm－1。熱壓的毛邊板冷卻后鋸邊，制得無膠纖維板。

1.4 無膠纖維板的物理力學性能

按照國家標準GB/T 11718－1999，測試指標包括靜曲強度(MOR)，彈性模量(MOE)，內結合強度(IB)，24 h浸泡處理厚度膨脹率(TS)。

1.5 磨木木質素(MBL或Bj?rkman lignin)及二氧六環木質素的提取

將脫去提取物的竹粉在振動球磨(Irie Shokai Co.Ltd.,Tokyo,Japan)中磨72 h。將充分磨碎的竹粉及碎過40目的蒸爆漿料和無膠纖維板分別用二氧六環水溶液(體積比為9∶1)提取3次后，采用Bj?rkman的改進方法進行提純，得到竹磨木木質素(milled bamboo lignin，MBL)，蒸爆漿料木質素(steam exploded bamboo pulp lignin，SEBPL)和無膠纖維板木質素(steam exploded bamboo board lignin，SEBBL)。

1.6 無膠纖維板的表征

紅外光譜表征:將樣品經溴化鉀壓片后在島津IRPrestige-21紅外光譜儀上做紅外分析。熱分析:采用德國耐弛STA409-PC同步熱分析儀進行熱分析測試。以高純氮氣為保護氣。設定起始溫度為20℃，升溫速度 20℃°min－1，終點溫度為 500℃ ，氮氣流量為 25 mL°min－1。

2 結果與討論

2.1 木質素的提取

磨木木質素是依靠機械力破壞木質素和多糖之間的結合力，用中性溶劑(常用二氧六環水溶液)提取的木質素，是目前公認的獲得最近似原本木質素的分離方法。蒸爆纖維用二氧六環水溶液處理，得到了得率比振動球磨法還要高的木質素，表明蒸爆削弱了木質素與多糖間的結合力以及部分木質素被降解成低分子苯酚類物質。Shao等[3]用電子顯微鏡觀察到蒸爆纖維表面有很多顆粒，而二氧六環水溶液提取后的纖維表面光滑、無顆粒，結果表明蒸爆處理使填充在細胞胞間層或次生壁微纖絲之間的木質素裸露到纖維表面。Sudo 等[10]采用甲醇提取白樺 Betula platyhpylla 木材蒸爆(28 kg°cm－2，16 min)纖維，獲得棕色油狀物，而這種油狀物是在蒸爆過程中裸露到纖維表面的低分量木質素。通過實驗可知，采用Bj?rkman法提取竹粉的木質素(MBL)得率為16.4%，采用二氧六環法提取的木質素，不同蒸爆時間的蒸爆漿料提取的木質素(SEBPL)得率分別為20.0%，22.5%，22.5%，對應無膠纖維板提取的木質素(SEBBL)得率分別為18.8%，20.0%,20.0%，SEBBL和SEBPL含量均高于MBL。SEBBL低于SEBPL，表明在蒸爆過程中裸露到纖維表面的低分子化的部分木質素在熱壓過程中生成木質素-木質素聚合物或木質素與多糖的降解產物形成木質素-多糖復合體，因而難以被二氧六環水溶液提取。

2.2 紅外光譜分析

采用紅外吸收光譜(FTIR)法對MBL和SEBPL進行表征(圖1)。毛竹木質素是一種典型的禾本科Gramineae木質素，是松柏醇、芥子醇、對香豆醇混合脫氫聚合物[11]。紅外吸收光譜中波數 1 423，1 500和1 604 cm－1的苯環骨架伸縮振動峰是木質素結構特征峰，SEBPL和MBL在1 423，1 500和1 604 cm－1的吸收特征相似，表明蒸爆后保留了木質素芳香環的結構特征。SEBPL與MBL相比，1 660～1 710 cm－1吸收峰的區別特別明顯(圖1)。木質素的紅外光譜圖中，1 660 cm－1是與木質素苯環共軛羰基C=O的特征峰，MBL在1 660 cm－1處有較強吸收峰，而SEBPL在1 660 cm－1處的吸收峰消失，表明在蒸爆處理過程中與芳香環共軛的羰基裂解和消失。竹材木質素含有5%～10%的對-香豆酸(p-coumaric acid)和阿魏酸(ferulic acid)，被酯化到木質素側鏈的α-or γ-羥基上[12]。波數1 710 cm－1是與芳香環非共軛的羧基及其酯的特征峰，SEBPL在1 710 cm－1有很強的吸收峰，且其吸收峰強度隨蒸爆處理時間的延長而增加(圖1)，表明在蒸爆過程中木質素側鏈的酯鍵、醚鍵斷裂，形成游離的酚羥基。Shao等[3]報道竹蒸爆纖維木質素酚羥基含量較竹粉木質素高2.5倍。在熱壓過程中，這些游離的酚羥基有利于與多糖的降解產物糠醛或羥基糠醛聚合，生成類似酚醛樹脂的縮合物，對纖維間的結合有利。

圖1 竹粉木質素和蒸爆漿木質素的紅外吸收光譜Figure 1 FTIR spectra of MBL and SEBPL from different steaming time pulp

2.3 木質素熱性質

竹材由纖維素、半纖維素及木質素三大組分構成，其熱解是這些有機高分子組成成分的熱解過程的疊加。竹粉失重起始溫度為240℃，蒸爆纖維失重起始溫度為180℃。竹粉在240℃附近有1個失重拐點，竹粉細胞壁中木質素和多糖之間以化學鍵或次價鍵粘結在一起，因此，竹粉只有1個失重拐點。蒸爆纖維在180℃和250℃有2個拐點，表明蒸爆過程中細胞壁三大成分纖維素、半纖維素、木質素發生分離(圖2)。半纖維素熱解溫度較低，通常出現在164℃，纖維素主要熱分解區域為250～350℃[13]。早在1968年，Baldwin和Goring[4]發現未經蒸汽處理的楊木在230℃有1個單一的軟化轉折點，而蒸汽處理的楊木漿在108℃和208℃處有2個明顯的轉折點。利用竹材加工剩余物蒸爆纖維制備的無膠纖維板在240℃與竹粉的失重曲線交匯，240℃以上，失重率較竹粉低，表明在熱壓過程中生成了難以熱解的聚合物。竹材加工剩余物、蒸爆纖維及其無膠纖維板在240～350℃失重最明顯，表明纖維素、半纖維素及木質素發生熱分解，釋放出二氧化碳和一氧化碳等氣體[4]。竹材加工剩余物Bj?rkman法提取的木質素(MBL)與蒸爆纖維木質素(SEBPL)和無膠纖維板木質素(SEBBL)分別在130℃和160℃失重曲線交匯。SEBPL失重率較MBL高，SEBBL在160℃有微弱的失重后在220℃與MBL的失重曲線重疊，220℃以后比MBL失重緩慢(圖3)。

圖2 竹粉、蒸爆漿和無膠纖維板熱重曲線Figure 2 TG curves of bamboo meal，steam exploded pulp and binderless board

圖3 MBL，SEBPL和SEBBL的熱重曲線Figure 3 TG curves of MBL，SEBPL and SEBBL

木質素是熱可塑性的高分子化合物，具有無定性高聚物的玻璃態轉化性質，在玻璃態轉化溫度以下，木質素呈玻璃固態。但若在玻璃態轉化溫度以上時，引起木質素分子運動加快，表面積增大，表面適應性加強，分子鍵發生運動，木質素軟化變黏，并具有膠黏力[4－5]。木質素的熱性質與纖維板的生產過程有密切關系。SEBPL玻璃態轉化溫度為130℃，明顯低于MBL的155℃(圖4)，表明蒸爆過程中木質素被低分子化。木質素的玻璃態轉化溫度一般為127～193℃，分子量低的木質素玻璃態轉化溫度低，分子量為85 000和4 300的2種二氧六環木質素，玻璃態轉化溫度分別為176℃和127℃[4]。鈴木等用13C核磁共振法[2]，Shao等[14]用臭氧分解法證實了蒸爆過程中大部分木質素芳基甘油醇-β-芳基醚結構降解成低分子。竹材木質素含有 50 ～ 100 g°kg－1的對-香豆酸(p-coumaric acid)和阿魏酸(ferulic acid)，被酯化到木質素側鏈的α-or γ-羥基上[12]。蒸爆過程中木質素大分子的化學鍵斷裂，尤其是木質素與對香豆酸間的醚鍵斷裂，使得SEBPL的分子量明顯低于MBL，增加了酚羥基和對-羥基苯甲醛的質量分數，與紅外吸收光譜分析結果一致。

蒸爆處理10，15，20 min的蒸爆纖維木質素玻璃態轉化溫度依次為130，125和115℃，明顯低于MBL的155℃(圖4)，表明蒸爆處理過程中木質素大分子的化學鍵斷裂，低分子化，蒸爆處理時間延長，木質素低分子化程度高。SEBPL均在170℃開始出現聚合反應的放熱峰，且SEBPL玻璃態轉化溫度(115～130℃)均明顯低于制備無膠纖維板的熱壓溫度170℃。熱壓溫度170℃時，足以使木質素分子鍵發生運動，木質素熔融軟化變黏，在高壓下流展，使纖維表面覆蓋物之間的界面消失而融為一體，冷卻后將纖維牢固地重新粘合起來，為無膠纖維板制板工藝中利用木質素的熱塑熔融作用提供了理論依據。

利用在220℃下分別蒸爆處理10，15，20 min的纖維，在170℃熱壓溫度下制備無膠纖維板。無膠纖維板物理力學性能測試后粉碎過40目，采用二氧六環水溶液提取的木質素。SEBPL玻璃態轉化溫度為115～130℃，而SEBBL分別在115℃附近和200℃有2個軟化特征吸熱峰。SEBBL在200℃軟化特征吸熱峰可能源于在蒸爆過程中由于突然減壓填充在胞間層或細胞壁的木質素裸露到纖維表面的低分子化的部分木質素在熱壓過程形成的木質素－木質素聚合物或木質素與多糖的降解產物聚合形成木質素多糖復合體(LCC)。蒸爆處理20 min的SEBBL玻璃態轉化溫度較10 min和15 min的SEBBL低(圖5)。

2.4 無膠纖維板的物理力學性能

蒸爆處理溫度220℃(蒸汽壓力2.3 MPa)時，彈性模量和靜曲強度隨著維壓時間的延長而降低(表1)。維壓時間延長，纖維細胞受損越大，長纖維比例越小，使纖維本身強度下降，從而降低制品的靜曲強度和彈性模量。內結合強度(IB)隨蒸爆時間的延長有所提高，從10 min的0.32 MPa提高到20 min的0.44 MPa(表1)。維壓時間延長，纖維的分離程度越高，木質素玻璃態轉化溫度低(圖4和圖5)，熱壓過程中木質素的流展均勻，提高其結合強度。吸水厚度膨脹率(TS)均優于國家標準(GB/T 11718－1999)，說明具有良好的尺寸穩定性。半纖維素是木質纖維原料中吸水性較強的物質，竹材加工剩余物蒸爆處理后，半纖維素發生了大幅度降解，使得制品的吸水性有所降低。另一方面，蒸爆過程中木質素裸露到纖維表面，在熱壓過程中重新聚合沉積于纖維表面，從而改善了制品的吸水性[12]。

圖4 竹粉和蒸爆漿木質素的DSC曲線Figure 4 DSC curves of MBL and SEBPL from different steaming time pulp

圖5 無膠纖維板木質素的DSC曲線Figure 5 DSC curves of 10 min SEBBL，15 minSEBBL and 20 min SEBBL

表1 無膠纖維板物理力學性能Table 1 Properties of binderless boards

3 結論

竹材加工剩余物蒸爆纖維木質素含量高于竹粉磨木木質素，表明木質素裸露到纖維表面。竹無膠纖維板的木質素含量低于其原料蒸爆纖維，說明蒸爆過程中低分子化的木質素在熱壓過程中形成高分子縮合物。

紅外吸收光譜分析結果表明:蒸爆漿木質素保留了木質素芳香環的結構特征，但蒸爆過程中木質素側鏈的酯鍵、醚鍵斷裂，使蒸爆纖維木質素游離酚羥基含量高。

竹材加工剩余物蒸爆纖維木質素玻璃化溫度低于竹粉磨木木質素，且隨蒸爆處理維壓時間的延長玻璃化溫度降低。竹無膠纖維板木質素分別在115℃附近和200℃有2個軟化特征吸熱峰。在200℃的吸熱峰源于熱壓過程生成的木質素-木質素聚合物或木質素多糖復合體(LCC)。

蒸爆處理時間長，纖維降解，竹無膠纖維板的靜曲強度和彈性模量降低，而內結合強有所提高。竹材加工剩余物蒸爆纖維制備的無膠纖維板具有良好的尺寸穩定性。

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