紅外光譜法檢測PP/PE復合體系中PE含量

邱玉超，劉聰，蘇紹峰，徐東軍

（1.廣州市萬綠達集團有限公司，廣東廣州510760；2.華南師范大學化學與環境學院，廣東廣州510006）

塑料是一類具有可塑性的合成高分子材料，它與合成橡膠、合成纖維形成了當今日常生活不可缺少的三大合成材料。塑料制品如今已經成為人們日常生活中不可或缺的組成部分，目前全世界的塑料產量已超過1億t[1]。聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）是目前五大塑料匯總發展最快的品種[2]。隨著產量和消耗量的不斷增加，每年產生的PP和PE也越來越多。在回收PP廢舊塑料的同時，諸多廠家也從事如聚乙烯（PE）廢舊塑料的回收。雖然他們都對其進行嚴格的相關分選回收利用，但是PP和PE在外觀上很相似，因此不能完全分離，導致回收料經分選和雙螺桿擠出機造粒后，PP不可避免地混雜一定含量的PE，給下游加工制造產品時帶來一定的困難：一方面加工工藝需要進一步的探討與嘗試；另一方面產品性能波動不穩定。相比傳統的物性檢測方法，耗時長，操作繁瑣，不能大規模地應用[3]，傅立葉紅外光譜（FTIR）技術不但能對回收PP和PE等塑料進行定性檢測，同時可以對其組成的兩元復合物進行定量檢測，為下游生產制造商提供了寶貴的技術資料。賀燕[4]等采用傅立葉變換紅外光譜法對PP和PE的共混物進行了分析，但其PE質量分數限于0%～10%之間，PE含量范圍較窄，且其制樣方法采用熱壓薄膜法，制樣過程中使用了可揮發的有機溶劑，造成一定程度的污染?，F對此法進行進一步改進，采用熱混注塑法制備PP/PE復合體系，并將其用于紅外光譜定性和定量分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

（1）FTIR-7600傅立葉紅外光譜儀，天津港東科技發展股份有限公司。

分束器 KBr，檢測器 DTGS，譜圖的波數范圍4 000～400 cm-1；分辨率 4.0 cm-1；掃描次數 32 次，采用自帶軟件采集和數據處理。

（2）XH-401CE雙輥筒開煉機，東莞市錫華檢測儀器有限公司。

（3）MH200立式注塑機，東莞市銘輝塑料機械有限公司。

（4）ATR反射附件，天津港東科技發展股份有限公司。

（5）FA2104電子天平，上海良平儀器儀表有限公司。

1.1.2 主要試劑

PE粒料，PP粒料，中國石化茂名分公司。

再生料PP，PE含量23.75%，廣州市萬綠達集團有限公司。

1.2 樣品制備

根據實驗方案，用精度為0.1 mg的電子天平稱不同質量的PE粒料和PP粒料，混合均勻；將雙輥筒開煉機升溫至180℃，然后對PE和PP粒料進行熔融混合；冷卻后進行破碎；將破碎料用直立式注塑機經一定的模具進行樣條制作；樣條尺寸為 100×4×2（mm），其厚度以及表面效果通過調整注塑工藝，嚴格控制厚度在 2.0±0.1（mm）；將樣條恒溫 23 ℃，靜置 24 h，待測。

2 試驗結果與討論

2.1 混合方式的選擇

聚合物紅外光譜分析樣品制樣方法主要有以下4種[5]：澆鑄薄膜法、切片法、KBr壓片法和熱壓薄膜法。相對于前三種方法，熱壓薄膜法是將樣品放在模具中加熱到軟化點以上或熔融后再加壓力壓成厚度合適的薄膜。由于PP料、PE料和PP再生料均為熱塑性塑料，況且其熔融溫度不高，因此該試驗采用熱混注塑制樣分析方法，并且在此方法上作以下改進：通過溫度和壓力可控制的直立式注塑機，將樣品粒料或破碎料加熱注射到選定的模具上冷卻取樣；嚴格控制樣品尺寸以及表面效果。對于不同PE濃度的標準樣品，則先將按一定比例混合好的PP和PE粒料量于雙輥筒開煉機升溫至180℃，混煉5～10 min，直至混合均勻為止，然后破碎再進行注塑制樣。

2.2 PE粒料和PP粒料特征峰的分析與確定

圖1和圖2分別是PE粒料和PP粒料的FTIR譜圖。

由圖1可知，2 930 cm-1和2 850 cm-1為聚乙烯PE中-CH2-單元的C-H反對稱和對稱伸縮振動，1 463 cm-1對應彎曲振動，719 cm-1附近為（CH2）n（n＞4）弱吸收峰。

由圖2可知，聚丙烯PP由于每兩個碳就有一個甲基鏈，因而除了1 450 cm-1的-CH2-彎曲振動外，還有很強的甲基彎曲振動譜帶出現在1378 cm-1。由于CH3和CH的伸縮振動與CH2的伸縮振動疊加在一起，出現了2 800～3 000 cm-1多重峰。PP譜圖的另外一個主要特點是在972 cm-1和1 166 cm-1處呈現的［CH2CH（CH3）］特征峰。均聚PP與無規PP的主要區別是，均聚出了以上5條譜帶外，在840 cm-1，997 cm-1等處還存在一系列與結晶有關的譜帶，而無規PP不能結晶，故不存在這些譜帶。

2.3 再生料PP的FTIR譜圖

圖3為再生料PP的FTIR譜圖。從圖3可以看出，再生料PP除了含有主要材料PP的特征吸收峰外，還有PE在719 cm-1的特征吸收峰，該處峰的強弱與PE的總體含量有關，含量越多，其吸收峰的強度越強。這是因為在塑料回收處理過程中，塑料產品種類繁多，而聚丙烯PP和聚乙烯PE在外觀上很相似，因此不能完全分離，導致回收料經分選和雙螺桿擠出機造粒后，聚丙烯PP不可避免地混雜一定含量的PE。綜合分析圖1、圖2和圖3的紅外光譜圖可知，可以選擇719 cm-1作為PE的特征吸收峰，對再生PP料中的PE含量進行定量分析。

2.4 PP中PE標準曲線的繪制

如2.1所述，分別配置PE質量分數為2.0%，4.0%，6.0%，8.0%，10.0%，15.0%，20.0%，25.0%，30.0%，35.0% ，40.0% ，45.0% ，50.0% ，55.0% ，60.0% ，65.0% ，70.0% ，75.0% ，80.0% ，85.0% ，90.0% ，92.0% ，94.0% ，96.0%，98.0%的共25種試樣，用FTIR采集譜圖并進行分析，對每種質量分數樣品進行三次測定，取其平均值。采用FTIR-7600自帶軟件分析不同PE含量的譜圖，如圖4。

用PE在波數719 cm-1的特征吸收峰的吸光度峰高與其質量分數建立標準曲線，見表1，由表1建立如圖5所示的標準曲線。

表1 不同含量PE在PP中吸收峰（719 cm-1）吸光度峰高

如表1所示，PE特征吸收峰為719 cm-1處的吸收峰強度隨著PE含量的增大而增強，符合朗伯-比爾定律。由圖5得到的線性回歸方程為Y（質量分數）=969.652 7X（吸光度峰高）+11.520 3，且所制標準曲線相關系數為0.999 2，具有較高的線性相關性，可用于實際再生料PP中PE的定性和定量檢測。

2.5 方法準確度驗證

按照2.1所述方法，分別配制PE質量分數為2.50%，12.50%，47.50%，67.50%，87.50%，94.50%的 6個PP-PE共混樣品，經FTIR分析測試后，用2.4所述的標準曲線測定共混物中PE的含量，測定結果見表2。

表2 PP-PE中PE的測定準確度驗證%

從表2可以看出，PP中PE測定結果的回收率最低為96.5%，能滿足PE含量在2.0%～98.0%范圍內實際檢測的需要。

2.6 方法精度驗證

把經其他方法測定PE質量分數為23.75%的再生PP料，按照2.1所述制樣，連續測定5次，結果見表3所示。

表3 再生PP料中PE的精度測試%

從表3可以看出，在此方法中PE的最大偏差為0.57%，說明再現重復性好，能滿足實際生產上需要，為再生料PP中PE含量的測定提供了準確的保障，同時為下游PP產品制造企業提供可靠的技術參考數據。

3 結論

（1）選擇聚乙烯PE在聚丙烯PP中定性和定量特征吸收分為719 cm-1，采用熱混注塑方法制樣。

（2）繪制PP中PE的標準工作曲線為：Y（質量分數）=969.652 7X（吸光度峰高）+11.520 3，且所制標準曲線相關系數為0.999 2，具有較高的線性相關性，可以用于PP/PE兩元體系PE質量分數2.0%～98.0%內定量分析。

（3）將此方法測定再生PP料中的PE含量，其準確度和精度均達到要求。

[1]高建國，陳世山.廢舊塑料鑒別方法的初步研究[J].工程塑料應用，2004，32(2)：47-51.

[2]李正光.聚丙烯的生產技術與應用[M].北京：石油工業出版社，2006.

[3]黃揚明.廢舊塑料的紅外鑒別技術及其應用[J].塑料，2008，37(6)：94-97.

[4]賀燕.PP/PE共混物的紅外光譜分析[J].合成纖維工業，2004，27(2)：55-59.

[5]王正熙.聚合物光譜分析和鑒定[M].成都：四川大學出版社，1989：40-43.