QM201型數(shù)字原子熒光測汞儀的最佳實驗條件探討★

梁桂蓮，張力，錢建平，陳磊

（1.桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學地球科學學院，廣西 桂林 541004)）

0 引言

我國國家標準對地表水環(huán)境質量標準（GB 3838-2002）的Ⅰ類水標準將汞含量定為0.05 μg/L。在通常情況下，地表水中汞的含量一般小于0.1 μg/L，難以測定。在我國，對水體中汞含量的測定方法主要有：冷原子吸收分光光度法[1]、雙硫腙分光光度法[2]、冷原子吸收法、冷原子熒光法[3]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]等，而目前冷原子熒光法因其操作簡便、快捷，干擾少，靈敏度高，檢出限低等優(yōu)點而得到廣泛的應用。

大型科研院所及高校實驗中心常用的大型測汞儀器有：1）PE-Aanalyst 700型原子吸收光譜儀（AS-90自動進樣器和FIAS-100型流動注射分析系統(tǒng)，美國PE公司）[5]；2）LUMEX測汞儀（RA-915+塞曼效應汞分析儀和配套PYRO-915熱解裝置，俄羅斯）[6]；3）MILESTONE DMA-80型直接測汞儀[7]等。這些儀器對固、液、氣體中的痕量汞的測定值具有較高的可靠性，且靈敏度高，檢測下限低；但常因其價格昂貴，樣品測試費用高，占地面積大，操作繁瑣且維修不便等不足，在一般的環(huán)境監(jiān)測站、衛(wèi)生防疫站及食品測試中心的實際運用中難以推廣。本文研究的QM201型原子熒光測汞儀亦能檢測不同液體試樣中的痕量汞，同時也能對經過前處理的固體及氣體試樣中的痕量汞進行測定，如頭發(fā)、肉類、谷類、原油、土壤和大氣等。該儀器可廣泛地用于環(huán)境監(jiān)測、衛(wèi)生防疫、食品檢驗、冶金地質、科學研究及廠礦企業(yè)等各個部門測定各種樣品中的微量汞。與相同監(jiān)測效果的貴重、大型儀器相比較，此儀器價格便宜，操作簡便、快捷，體積小，適于資金不足的環(huán)保監(jiān)測站與小型實驗室使用，便于推廣。但在實際的測試中，由于各種因素的影響，空白值偏大，工作曲線相關系數(shù)差，所以對儀器的熟練操作和最佳實驗條件的選擇至關重要。本文通過正交實驗，確定了儀器的最佳運行條件并對實際樣品的汞含量進行了測定，這對實驗測試中儀器條件的選擇及具體的操作具有積極的意義。

1 實驗設備及試劑

1.1 實驗儀器

實驗所用的儀器為QM201型數(shù)字原子熒光測汞儀（蘇州市青安儀器有限公司制造），是測定痕量汞的專用儀器。其特點為易操作、靈敏度高、采用半自動的蠕動泵進樣系統(tǒng)和外掛式反應瓶，以高純（99.99%）氬氣為載氣和屏蔽氣。

1.2 儀器原理

在汞蒸氣發(fā)生器中，樣品溶液中的汞離子（Hg2+）與過量的還原劑SnCl2發(fā)生以下反應：

產生原子態(tài)汞，并從液相揮發(fā)到氣相中形成汞蒸氣；載氣將此汞蒸氣載入熒光池，在低壓汞燈（GP2Hg）253.7銳線光源的照射激發(fā)下產生熒光；此熒光經聚光鏡會聚在光電倍增管的陰極上而被轉換為電信號；該信號經放大后顯示測量結果。在一定的條件下，熒光強度與汞原子濃度呈正比關系。公式表示為：

其中，IF——熒光強度；

k——常數(shù)；

C——試樣溶液的汞濃度。

因此，測出的熒光強度即可確定被測樣品中汞的濃度。

1.3 實驗試劑

痕量汞的測定，對實驗用水和試劑均有較高的要求，為降低試驗空白，在配制試劑時需進行必要的處理。

a）鹽酸，硝酸，硫酸（均用優(yōu)級純），30%H2O2。

b）10%氯化亞錫：秤取100 g優(yōu)級純的氯化亞錫于500 mL燒杯中，加入200 mL優(yōu)級純的濃鹽酸，微熱助溶，待完全溶解后用超純水定容到 1 000 mL。以2.5 L/min的流速通氮氣約 30 min，以曝氣除微量汞，置于冰箱內保存待用。

c）固定液：秤取0.5 g重鉻酸鉀，用超純水溶解，加入50 mL優(yōu)級純的濃硝酸，用水定容到1 000 mL。

d）汞標準工作液：秤取0.135 4 g氯化汞，溶于固定液并定容至1 000 mL。此溶液濃度為100 mg/L，為汞標準儲備液。使用前吸取5 mL汞標準儲備液，移入50 mL容量瓶中，用固定液稀釋至標線，此溶液濃度為10 mg/L。類此逐級稀釋到濃度為50 μg/L時配制工作曲線。

e）0.1 mol/L溴酸鉀—溴化鉀溶液（簡稱溴化劑）：秤取2.784 g溴酸鉀（優(yōu)級純），用水溶解，加入10 g溴化鉀并用水稀釋至1 000 mL。根據(jù)巰基棉對痕量汞具有定量吸附的特性，定容后采用巰基棉富集（選用10 mL/min的速度富集汞）去除試劑中痕量汞并置棕色細口瓶中保存[8]。

f）50 g/L鹽酸羥胺：秤取5.0 g鹽酸羥胺（分析純），用水溶解，稀釋至100 mL，并用巰基棉富集去除微量汞。

因汞容易揮發(fā)且極易吸附在玻璃器壁上，使測定值和空白值偏高。所以，對實驗中所用的玻璃器皿（移液管、燒杯、量筒、試劑瓶、比色管和容量瓶等）均用（1+1）硝酸溶液充分浸泡24 h，實驗時用去離子水沖洗干凈即可，所有的玻璃器皿專項專用，避免交叉污染。

2 樣品消解及測定方法

本實驗對水樣中汞的測定采用硫酸—溴化劑消解，鹽酸羥胺還原法；對土壤和植物樣品均采用上海新儀環(huán)保科技有限公司制造的MDS-2003F型壓力自控密閉微波溶樣系統(tǒng)進行消解，所有經過前處理的樣品均用QM201型原子熒光測汞儀進行測定，具體的操作如下所述。

2.1 水樣消解

將水樣置于50 mL具塞比色管中，定容，加入2.5 mL優(yōu)級純的濃H2SO4及2.5 mL經巰基棉富集除汞后的溴化劑處理水樣，搖勻，靜置，消解一段時間后用經巰基棉富集除汞的鹽酸羥胺溶液還原過剩的溴，待測。研究表明[9]，不同的消解時間和顯色溫度對實驗結果有較大的影響，較高或較低的溫度均會產生較大的誤差，控制實驗室內的環(huán)境溫度在25℃左右消解20～30 min是較理想的實驗條件。

2.2 水樣加標回收實驗

在50 mL具塞比色管中加入超純水并定容至刻度線，吸取100 μg/L的汞標準使用液0.50 mL加入其中，搖勻，加入2.5 mL濃H2SO4及2.5 mL經巰基棉富集除汞后的溴化劑，按上述水樣測定的同樣步驟進行還原與測定。

2.3 土壤消解

秤取0.300 0 g土壤樣品于聚四氟乙烯樣品杯中，加入3 mL濃HNO3，在設定溫度為65℃的加熱器上預熱30 min，然后逐滴加入2 mL濃H2SO4，放置10 min后，裝入消解罐，置于微波消解儀中，在最佳的工作條件下消解（表1），待測。

表1 土樣微波消解的最佳工作條件

2.4 植物消解

秤取0.500 0 g植物樣于聚四氟乙烯樣品杯中，加入5 mL濃HNO3，在設定溫度為65℃的加熱器上預熱30 min，然后逐滴加入2 mL 30%H2O2，放置10 min后，裝入消解罐，置于微波消解儀中，在最佳的工作條件下進行消解（表2），待測。

表2 植物微波消解的最佳工作條件

每分析一批樣品，均同時完全按照樣品的處理與測定方法進行空白測定，以修正測量結果，消除測試過程中由環(huán)境、試劑因素所產生的誤差，保障實驗方法和所用試劑的可靠性。

3 正交實驗

應用原子熒光法測汞時，為保證汞原子在激發(fā)區(qū)有足夠的密度和停留時間，載氣和屏蔽氣流量要適當，過大或過小都會使靈敏度降低；光電倍增管的負高壓對儀器的靈敏度和穩(wěn)定性有很大的影響；同時，還原液的用量可直接影響實驗空白值及樣品測定值的大小。因此，有必要通過正交實驗以確定各因素對樣品測定值可靠程度影響的主次關系，并通過級差分析法確定出儀器最佳的運行條件。

選取負高壓、載氣、屏蔽氣和還原液用量4項為研究因素，各取3個水平。實驗設計及分析結果分別見表3和表4。

由表3和表4的實驗結果可見，依據(jù)各指標不同的水平平均值來確定各因素的優(yōu)化水平組合依次為 ： 1）回 收 率 ： A1B1C2D2； 2）相 關 系 數(shù) ：A1B3C2D2；3）檢測下限：A1B2C2D1。以上3指標單獨分析出的優(yōu)化條件不一致，必須根據(jù)因素的影響主次，綜合考慮以確定最佳的實驗條件。

表3 實驗因素水平

對于因素A，由于A1對各評價指標的影響因素均排第一，所以取A1；而因素B，其對相關系數(shù)的影響排在第二位，對回收率和檢測下限的影響分別為第三和第四，為次要因素，所以取B3。同理可分析C取C2，D取D2。可得最優(yōu)的組合為：A1B3C2D2，即當負壓=400 V，載氣=0.4 L/min，屏蔽氣=0.6 L/min，還原液用量=2.0 mL時為儀器最佳的實驗條件。

表4 正交實驗結果分析

4 樣品分析及結果討論

4.1 樣品實測結果

4.1.1 水樣測定結果

為確定上述正交實驗所得儀器的最佳運行條件是否可靠，進行如下實驗加以驗證。在上述最佳的實驗條件下汞標準曲線的測定結果如圖1所示：

圖1 汞標準工作曲線

由圖1可知，R2=0.999 4，a=43.178，b=7.291 2。

因R2≥0.999，符合質控要求，所以該標準曲線是可靠的。對某水樣的汞含量進行測定，同時帶中環(huán)標樣（GSB 07-1274-2000，102905）進行質控，分析結果見表5、6和7。

表5 儀器檢測限及空白加標回收率

表6 在最佳的實驗條件下中環(huán)標樣的實測數(shù)據(jù)表

表7 在最佳的實驗條件下水樣的實測數(shù)據(jù)表

由上述實驗結果可知，儀器的檢測限、水樣和中環(huán)標樣的7個測定值的標準偏差、變異系數(shù)及回收率分別達到了熒光類測汞儀的計量性能要求（JJG 548-2004測汞儀 檢定規(guī)程）和水污染物排放總量監(jiān)測技術規(guī)范（HJ/T 92-2002）的質量控制要求。說明在上述實驗條件下，QM201型原子熒光測汞儀對水樣的所測數(shù)值的結果可靠。

4.1.2 土壤和植物測定結果

為了檢驗該儀器對經過前處理的固體樣品測定結果的可靠性，作者選用了國家標準物質即土壤（GBW-07405，GSS-5）和 植 物（GBW-10015，GSB-6）進行其中汞含量的測定，結果見表8。

表8 土壤和植物標樣測定結果

由表8可知，該型號測汞儀對土壤和植物標樣汞含量測定的相對標準偏差分別為4.08%和6.61%，均符合質控要求。

4.2 兩種儀器檢測結果的比較

采集8個地下水樣品，用巰基棉富集處理后，采用美國PE-Aanalyst 700型原子吸收光譜儀和QM201型原子熒光測汞儀同時對樣品中的汞含量進行檢測，分析結果見表9。

由表9的比較結果可知，QM201型原子熒光測汞儀對水樣中汞含量的測試結果與PE-A Analyst 700型原子吸收光譜儀的檢測結果基本一致，前者相對后者的相對偏差在0%～7.936%的范圍內，說明原子熒光測汞儀在一定的程度上可以代替大型貴重儀器對環(huán)境樣品中的痕量汞進行測定，這對于一些經費緊張的基層監(jiān)測機構，開展對環(huán)境樣品中痕量汞的常規(guī)監(jiān)測工作具有現(xiàn)實意義；同時也證實本實驗所確定的最佳實驗條件是可信的。

表9 不同的儀器汞測定結果對比表

5 結束語

對水樣中微量汞的測定，冷原子熒光法是目前應用較廣的方法之一。通過上述正交實驗及實際水樣，土壤和植物標樣的測試分析結果可得：

1）實驗所用QM201型原子熒光測汞儀的最佳運行條件為：負壓=400 V，載氣=0.4 L/min，屏蔽氣=0.6 L/min，還原液用量=2.0 mL；

2）在儀器最佳運行條件下對水樣的7個測定值的標準偏差、變異系數(shù)、回收率及中環(huán)標樣的相對標準偏差均達到質量控制要求；

3）最佳實驗條件下，QM201型原子熒光測汞儀的測定結果可靠，檢測限為0.04 μg/L，小于國家標準對地表水環(huán)境質量標準（GB 3838-2002）的Ⅰ類水標準 0.05 μg/L；

4）該型號測汞儀適用于水樣汞含量測定的同時也可用于經過前處理的土壤、植物樣品中汞含量的測定；

5）原子熒光測汞儀在一定程度上可以代替大型貴重儀器對汞含量進行測定，這對某些日常及科研工作的正常開展具有積極的意義，且易以推廣。

[1]GB 7468-1987，水質 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法 [S].

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