木質素季銨鹽表面活性劑的合成

王曉紅 閆 偉 張鵬飛 郝 臣 司乃潮

(1.江蘇大學化學化工學院，江蘇鎮江，212013;2.江蘇大學材料學院，江蘇鎮江，212013)

木質素季銨鹽表面活性劑的合成

王曉紅1閆 偉1張鵬飛1郝 臣1司乃潮2

(1.江蘇大學化學化工學院，江蘇鎮江，212013;2.江蘇大學材料學院，江蘇鎮江，212013)

利用環氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽在堿性條件下反應，生成環氧丙基三甲基氯化銨中間體。根據環氧值和轉化率確定了制備中間體的最佳工藝條件:n(環氧氯丙烷)∶n(三甲胺鹽酸鹽)=1.0∶1.2，反應時間3 h，反應溫度50℃。以該條件下制備的中間體與木質素反應，合成木質素季銨鹽表面活性劑，確定其最佳工藝條件:m(中間體)∶m(木質素)=1∶2，反應時間6 h，反應溫度72℃。通過紅外光譜分析及黏度和表面張力的測定，表明合成的木質素季銨鹽表面活性劑樣品黏度大，表面張力小，表面活性明顯提高。

木質素;中間體;季銨鹽;表面活性劑

目前，季銨鹽類陽離子表面活性劑種類較多，如十八烷基三甲基氯化銨等，其表面活性也不是很高，但大多成本較高，限制了其大規模使用。尋求價廉易得的陽離子表面活性劑，是一個急需解決的重要課題。木質素是十分豐富的天然生物質資源［1］，以木質素為原料制備表面活性劑，國內外已有這方面的報道，Kosiova等人［2］用經二氧六環和水提純后的水解木質素，與溴代十二烷進行烷基化反應制得木質素衍生物表面活性劑，該法雖能制得活性較高的表面活性劑，但需在有機溶劑中進行，影響了其在工業中的應用。曹亞峰等人以三乙胺、二甲基烷基叔胺與環氧氯丙烷 (ECH)為原料制得了木質素季銨鹽，但未對產物的表面活性進行測定［3］。木質素季銨鹽的研究大多停留在理論研究上，真正的產品并不多，主要是其合成條件不太好控制，大多在有機溶劑中進行，限制了其使用，尤其是中間體的合成，影響因素很多，對pH值、溫度等的控制要求都較高。

本實驗以水為溶劑，利用環氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽在堿性條件下反應，合成環氧值較高的環氧丙基三甲基氯化銨中間體，再以此中間體合成木質素季銨鹽表面活性劑，測定了樣品在不同pH值下的表面活性，并對表面活性劑的使用條件進行了探討。合成木質素季銨鹽發生的化學反應如圖1所示。

1 實驗

1.1 原料

木質素為工業品;其他試劑均為分析純。

圖1 合成木質素季銨鹽的化學反應

1.2 中間體的合成

在裝有恒溫槽、回流冷凝管及攪拌器的三口燒瓶中加入三甲胺鹽酸鹽，然后在攪拌下按一定比例滴加環氧氯丙烷，并升溫至50℃左右。在滴加結束10 min后加入NaOH水溶液，調節pH值至9，并水浴加熱至一定溫度，在恒溫下攪拌反應數小時，生成淡黃色液態環氧丙基三甲基氯化銨中間體，取樣品測定環氧氯丙烷轉化率和中間體的環氧值。

(1)環氧氯丙烷轉化率的測定

由于中間體反應會產生游離氯離子，通過測定氯離子的濃度變化計算環氧氯丙烷的轉化率。

(2)中間體環氧值的測定

通過環氧值的測定判斷中間體反應的程度以及副反應發生的程度。按照文獻 ［3］進行環氧值的測定。

1.3 木質素季銨鹽表面活性劑的合成及分析檢測

1.3.1 木質素季銨鹽表面活性劑的合成

根據環氧氯丙烷轉化率求出中間體的實際質量，攪拌下將木質素與中間體按一定比例加入裝有恒溫槽、回流冷凝管及攪拌器的三口燒瓶中，升溫至50℃左右，加入1.2 mol/L NaOH水溶液，調節pH值至11，水浴加熱至一定溫度后，在恒溫下攪拌反應數小時，生成棕褐色液態產物，即木質素季銨鹽表面活性劑。

1.3.2 表面張力的測定

采用鼓泡法測定樣品的表面張力，樣品質量分數0.2%，溫度25℃;測定儀器為南京桑力電子設備廠生產的DP-AW表面張力測定儀。為求準確，每個樣品測3次取平均值。

1.3.3 黏度的測定

采用烏貝路德黏度計在25℃的恒溫槽中測定，溶液質量分數0.2%。為求準確，每個樣品測3次取平均值。

1.3.4 紅外光譜 (FT-IR)分析

經分離提純后采用Nicolet Nexus 470型FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜分析。

2 結果與討論

2.1 中間體

2.1.1 中間體的合成實驗

由于三甲胺沸點較低，即使在常溫下也容易揮發，造成三甲胺的利用率過低，故在反應中通常以三甲胺鹽酸鹽形式存在，這樣不僅能夠提高三甲胺的利用率，還能使反應平穩進行，避免了反應過于劇烈而難以控制的缺點［4］。按照三因素三水平進行正交實驗設計，以三甲胺鹽酸鹽和環氧氯丙烷反應合成環氧丙基三甲基氯化銨中間體的9個樣品，其因素水平表見表1。

表1 中間體合成實驗因素水平表

實驗過程中，環氧氯丙烷的滴加速度對反應結果的影響不大，一般滴加時間為5～6 min，且在恒溫水浴中進行反應，反應溫和，溫度容易控制。反應中加入NaOH是為了:①使三甲胺從其鹽酸鹽中游離出來，因為三甲胺鹽酸鹽的反應活性不如三甲胺;②使3-氯-2-羥丙基氯化銨閉環，得到環氧丙基三甲基氯化銨。由于環氧丙基三甲基氯化銨中的環氧基是一個活潑的官能團，是能夠與木質素發生反應的關鍵基團，而它在中性或堿性條件下都會發生水解反應，使環氧基受到破壞，故一般把中間體放置在酸性條件下。

2.1.2 中間體環氧鹽和環氧氯丙烷轉化率

表2為中間體合成的正交實驗結果。環氧氯丙烷轉化率越高，則反應程度越高，同時中間體中環氧值越高，則反應程度越高且副反應程度越低，從表2極差分析結果可知，影響轉化率的主要因素是反應時間，其次是溫度，再次是投料比，即影響因素B＞C＞A，最優組合為A2B1C2。此時，n(ECH)∶n(三甲胺鹽酸鹽)為1.0∶1.2、反應時間為3 h、反應溫度為50℃，樣品轉化率最高，環氧值也較大。因此，該條件可作為第二步合成木質素季銨鹽中間體的最佳工藝條件。

表2 中間體合成正交實驗結果

2.2 木質素季銨鹽表面活性劑的合成實驗

按照三因素三水平正交實驗設計，以表2中4#樣品為中間體合成木質素季銨鹽，其因素水平表見表3。木質素與中間體在堿性條件下反應，以環氧值消失為反應終點。

表3 木質素季銨鹽合成實驗因素水平表

2.2.1 樣品在不同pH值下的表面張力及黏度分析

不同pH值下的表面張力的測定結果見圖1。同時還測定了25℃時原料及其5#改性樣品的臨界膠束濃度。測定結果為原料木質素的臨界膠束濃度為3.26×10－2mol/L，改性樣品的臨界膠束濃度1.06×10－2mol/L，比一些常見季銨鹽表面活性劑如十二烷基三甲基氯化銨 (臨界膠束濃度為2.03×10－2mol/L)的表面活性要好。

圖1 改性樣品在不同pH值下的表面張力

從圖1可以看出，pH值對表面張力的影響較大，pH值為5時表面張力較小，5#樣品表面張力最小，表面活性最好。

以改性樣品在pH值為5下的表面張力為指標，正交實驗結果見表4(0#樣品為原料)。因為改性樣品為表面活性劑，其表面張力越小，改性效果越好。由極差分析可以看出，影響改性樣品表面張力的最主要因素是投料比，其次為反應溫度，然后是反應時間，即影響因素的次序是A＞C＞B。由表4可見，各改性樣品的表面張力都比原料小，A2、B2和C3都對應著表面張力最低點，所以正交實驗的優化組合為A2B2C3，即 m(中間體)∶m(木質素)=1.0∶2.0，反應時間6 h，反應溫度72℃。因此，改性效果最好的是5#樣品。

表4 木質素季銨鹽合成正交實驗結果

圖2 木質素及其改性樣品的紅外光譜圖

由表4可知，在 m(中間體)∶m(木質素)為1.0∶2.0，反應時間為6 h，反應溫度為72℃條件下制備的5#樣品的黏度最大，說明其相對分子質量變化最大，改性效果最好，同時也是表面活性最好的。

2.2.2 樣品的紅外光譜分析

圖2為木質素 (a)及其季銨鹽改性樣品 (b)紅外光譜圖。從圖2可以看出，兩譜圖大部分吸收峰相同，如3600～3300 cm－1處出現的強而寬的吸收峰為醇羥基的吸收峰，1642 cm－1處出現芳環骨架振動特征吸收峰等。但木質素季銨鹽的吸收峰還是發生了一些變化，如木質素在1229 cm－1存在酚羥基的特征吸收峰，而在木質素季銨鹽中此峰消失。木質素季銨鹽在2926 cm－1處的長鏈烷基C—H鍵伸縮振動吸收峰明顯加強，1529 cm－1處出現的吸收峰為N—H變形振動吸收峰，在1456 cm－1處出現新的峰，是季銨鹽中C—N伸縮振動的特征吸收峰［5］，表明改性樣品中接上了季銨離子。

3 結論

利用環氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽在堿性條件下反應，生成環氧丙基三甲基氯化銨中間體，以此中間體與木質素反應，合成木質素季胺鹽表面活性劑。

3.1 環氧丙基三甲基氯化銨中間體合成的正交實驗結果表明，中間體合成的最佳工藝條件為:m(環氧氯丙烷)∶m(三甲胺)=1.0∶1.2，反應時間3 h，反應溫度50℃。

3.2 木質素季銨鹽表面活性劑合成的正交實驗結果表明，m(中間體)∶m(木質素)對合成樣品的表面張力的影響最大，其次為反應溫度，最后是反應時間，其最佳工藝條件為:m(中間體)∶m(木質素)=1.0∶2.0，反應時間6 h，反應溫度72℃。

［1］ 王曉紅，馬玉花，劉 靜，等．木質素的胺化改性研究［J］．中國造紙，2010，29(6):42．

［2］ Kosiova B，DurisM，Demianova．Conversion of ligninbiopolymer into surface active derivatives［J］．European Polymer Journal，2000，36:1209．

［3］ 劉祖廣，王迪珍．木質素陽離子乳化劑的制備及其表面活性［J］．精細化工，2004，21(8):567．

［4］ 關多芬，田在龍，曹亞峰，等．陽離子瀝青乳化劑-木質素季銨鹽的研制［J］．大連輕工業學院學報，1995，14(1):29．

［5］ 夏旭林，古緒鵬．季銨鹽改性木質素及其絮凝性能試驗［J］．廣州化工，2010，38(4):87．

Study on the Synthesis of Lignin Quaternary Ammonium Salt Surfactant

WANG Xiao-hong1，*YAN Wei1ZHANG Peng-fei1HAO Chen1SI Nai-chao2
(1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Province，212013;2．School of Material Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Province，212013)

The epoxy propyl chloride intermediates was prepared through the reaction of epichlorohydrin and trimethylamine hydrochloride in basic conditions，the optimum process conditions of preparing intermediates were chosen in accordance with epoxy value and elect conversion rate of intermediate．Lignin quaternary ammonium salt surfactant(LQASS)was synthesized under the optimum conditions，in which the surface tension and viscosity of LQASS were lower，the structure of LQASS was investigated by using infrared spectra．

lignin;intermediate;lignin quaternary ammonium salt;surfactant

X793

A

0254-508X(2012)01-0010-04

王曉紅女士，副教授;主要研究方向:天然高分子化合物改性。

(*E-mail:xhwang@ujs．edu．cn)

2011-09-13(修改稿)

江蘇省教育廳項目 (08KJD430001);江蘇大學高級人才基金 (08JDG022)。

(責任編輯:郭彩云)