鎂鋁水滑石層間陰離子對其阻燃性能的影響

王松林 黃建林 陳夫山

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島，266042)

鎂鋁水滑石層間陰離子對其阻燃性能的影響

王松林 黃建林 陳夫山

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島，266042)

采用共沉淀法合成了層間陰離子分別為Cl－、NO－3、CO2－3和Cl－/NO－3混合離子的鎂鋁水滑石試樣，采用XRD、TG-DTA分析試樣的相組成和熱性能，并討論了不同層間陰離子鎂鋁水滑石對紙張阻燃性能的影響。結(jié)果表明，不同層間陰離子的鎂鋁水滑石粒徑均在200～250 nm之間，且具有較高的正電荷密度，結(jié)晶度較高，晶相較均一。層間陰離子為Cl－/NO－3的鎂鋁水滑石的熱穩(wěn)定性最好，熱分解殘余量最高，為58.74%，其阻燃性能也最好，當(dāng)其加入量為20%時(shí)，阻燃紙的氧指數(shù)為26.2%，達(dá)到難燃級。

層間陰離子;鎂鋁水滑石;阻燃性能

紙及紙制品是極易燃燒的物質(zhì)，紙的燃點(diǎn)在130～230℃左右 (隨紙制品品種而異)，氧指數(shù)在15%～20%之間［1］，因此有些情況下有必要對紙張進(jìn)行一定的阻燃處理。

鎂鋁水滑石 (Layered Double Hydroxides，LDH)是具有超分子層結(jié)構(gòu)的化合物，分子的通式為［M21+－xM3x+(OH)2］(An－1)x/n·yH2O，其中 M2+、M3+分別代表二價(jià)和三價(jià)的金屬陽離子，An－1為層間可交換陰離子，如 CO23－、SO24－、NO3－等，x在0.12～0.80之間，y在 0～6之間［2］。鎂鋁水滑石兼有Mg(OH)2和Al(OH)3類似的結(jié)構(gòu)和組成，受熱分解吸收大量的熱，能降低燃燒體系的溫度;分解釋放出的水蒸氣和CO2等氣體能稀釋可燃性氣體;熱分解生成的鎂鋁氧化物與高分子材料燃燒時(shí)形成的炭化物，在材料表面形成保護(hù)膜，從而阻隔了氧的進(jìn)一步侵入，也起到阻燃效果［3-5］。鎂鋁水滑石是一種新型的無機(jī)無鹵阻燃劑，對它的研究也越來越受到人們的重視。

鎂鋁初始摩爾比為3∶1的水滑石樣品更接近于自然界中存在的水滑石，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定［6］。本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法合成了原始鎂鋁比例為3∶1，層間陰離子分別為Cl－、NO－3、CO2－3和Cl－/NO－3的水滑石，并探討了其對阻燃紙的阻燃性能和其他性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

漿料 闊葉木漿，打漿度為36.8°SR，取自山東某造紙廠。

試劑 陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)，汽巴精化公司提供，相對分子質(zhì)量500萬;氨水、Na2CO3、NaOH、MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鎂鋁水滑石的合成

(1)層間陰離子為Cl－的鎂鋁水滑石的合成

在20℃下，將適量 MgCl2·6H2O與 AlCl3·6H2O溶解在蒸餾水中，固定Mg2+與Al3+摩爾濃度之和為0.5 mol/L，倒入三口瓶中，高速攪拌下緩慢加入適量氨水。加完氨水后繼續(xù)劇烈攪拌1 h，之后在緩慢攪拌下老化2 h，生成鎂鋁的混合金屬氫氧化物沉淀。把沉淀物在室溫下靜置48 h，然后用蒸餾水離心洗滌(約1000 r/min)。洗滌兩次后在70～80℃下膠溶5 h，獲得鎂鋁水滑石膠體［7］。

(2)層間陰離子為NO－3的鎂鋁水滑石的合成

在20℃下，將適量Mg(NO3)2·6H2O與Al(NO3)3·9H2O溶解在蒸餾水中，其余步驟同上。(3)層間陰離子為Cl－/NO－3混合離子的鎂鋁水滑石的合成

在20℃下，將適量Mg(NO3)2·6H2O與AlCl3·6H2O溶解在蒸餾水中，其余步驟同上。(4)層間陰離子為CO2－3的鎂鋁水滑石的合成

在20℃下，將適量Mg(NO3)2·6H2O與Al(NO3)3·9H2O溶解在蒸餾水中，固定Mg2+與Al3+摩爾濃度之和為0.5 mol/L，劇烈攪拌下將其緩慢加入到Na2CO3和NaOH形成的溶液中，其余步驟同上［8］。

1.2.2 鎂鋁水滑石的分析檢測

鎂鋁水滑石膠體在30℃真空干燥箱內(nèi)干燥，用JSM-6700F型EDS分析其各元素的含量;粒度分布和Zeta電位通過馬爾文激光粒度儀測定，電荷密度用PCD-03型膠體電荷測定儀測定。

鎂鋁水滑石試樣的X射線衍射 (XRD)分析采用D/MAX-RB型X射線轉(zhuǎn)靶衍射儀，掃描范圍為5°～80°，管壓為 40 kV，管電流為 100 mA，Cu靶輻射，λ為0.15406 nm，掃描速度為8°/min。

鎂鋁水滑石試樣的熱重-差熱 (TG-DTA)分析采用STA449型綜合熱分析儀，測試條件為空氣環(huán)境，溫度范圍為20～800℃，升溫速度為10℃/min。

1.2.3 阻燃紙的制備

紙漿在纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中按1%的濃度疏解30000轉(zhuǎn)，加入用量為0～25%(相對于絕干漿)的鎂鋁水滑石膠體，攪拌60 s，然后加入用量為0.03%的助留劑CPAM，攪拌30 s。在紙頁成形器上抄片，紙頁定量70 g/m2。

1.2.4 阻燃紙的分析檢測

紙張的灰分、白度、抗張指數(shù)、耐破指數(shù)等物理性能按相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。通過測定阻燃紙的灰分計(jì)算水滑石在阻燃紙中的留著率，計(jì)算公式如下:

式中，R為鎂鋁水滑石的留著率;m1為添加鎂鋁水滑石阻燃紙的灰分質(zhì)量;m2為空白紙樣的灰分質(zhì)量;C為525℃下水滑石的灼燒殘留量，%(由鎂鋁水滑石的TG曲線得);m為阻燃紙中添加鎂鋁水滑石的質(zhì)量。

阻燃紙的阻燃性用氧指數(shù)來衡量，采用LFY2606型氧指數(shù)儀測定。燃燒所用氣源為工業(yè)級氣體，O2和N2含量濃度均≥99.5%，符合GB3863及GB3864標(biāo)準(zhǔn)的要求［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂鋁水滑石膠體的化學(xué)式和基本性質(zhì)

鎂鋁水滑石膠體的化學(xué)式及基本性質(zhì)見表1。由表1可以看出，不同層間陰離子的鎂鋁水滑石均具有納米級的粒徑 (體積平均粒徑在200～250 nm之間)，并且?guī)в休^高的正電荷密度，Zeta電位在20～30 mV之間。這些性質(zhì)使鎂鋁水滑石可以以填料的形式應(yīng)用于阻燃紙的抄造中，在造紙過程中可以通過電荷中和作用吸附在帶負(fù)電的纖維上，形成絮聚體，這種微絮聚體的產(chǎn)生不僅提高了鎂鋁水滑石在阻燃紙中的留著率，而且也提高了細(xì)小纖維的留著，發(fā)揮微粒助留助濾體系的功能。

表1 鎂鋁水滑石的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和基本性質(zhì)

2.2 鎂鋁水滑石的XRD分析

圖1為不同層間陰離子鎂鋁水滑石的XRD圖譜。由圖1可以看出，各個(gè)樣品均表現(xiàn)出鎂鋁水滑石的幾個(gè)典型的特征峰面(003)(006)(009)(110)，其中在低2θ角處出現(xiàn)強(qiáng)度最高、對稱性好的 (003)特征峰。

圖1 不同層間陰離子鎂鋁水滑石的XRD圖譜

對比試樣的XRD圖譜可以看出，層間陰離子為Cl－/NO－3的鎂鋁水滑石試樣的XRD圖譜的峰值較高，峰也尖銳，雜峰較少，表明晶體的結(jié)晶度高，晶相均一。層間陰離子為Cl－和CO2－3的鎂鋁水滑石試樣的XRD圖譜的雜峰也較少，結(jié)晶度較高，而層間陰離子為NO－3的鎂鋁水滑石試樣的XRD圖譜的衍射峰則相對矮平，雜峰多，說明結(jié)晶度差一些。

2.3 鎂鋁水滑石的TG-DTA分析

不同層間陰離子鎂鋁水滑石的TG-DTA曲線見圖2～圖5。由圖2～圖5可以看出，4種不同鎂鋁水滑石的分解都可以分為兩個(gè)階段進(jìn)行，其中第1分解失重階段，主要是物理吸附H2O和層間H2O的脫除所致，對應(yīng)其DTA上的第1吸熱峰，此時(shí)仍保持層狀結(jié)構(gòu);第2分解失重階段，主要是層板結(jié)構(gòu)OH－基團(tuán)和層間陰離子的脫除所致，對應(yīng)其DTA上的第2吸熱峰，此時(shí)層狀雙金屬氫氧化物的層狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞［10］。對比發(fā)現(xiàn)，層間陰離子為 CO2－3的鎂鋁水滑石的第1吸熱峰最高，為209.4℃，第1階段的失重率也最高，達(dá)16.37%，而其第2吸熱峰卻最低，只有350.4℃;第2吸熱峰溫度最高的為層間陰離子為 Cl－/NO－

3的鎂鋁水滑石，對應(yīng)溫度為458.2℃。4種鎂鋁水滑石熱解殘留量分別為58.58%、51.77%、57.01%、58.74%，其中層間陰離子為Cl－/NO－3的鎂鋁水滑石殘留量最高，為58.74%，而層間陰離子為NO－

3的鎂鋁水滑石殘留量最低，為51.77%。

由圖2～圖5還可以看出層間陰離子為Cl－/NO3－的鎂鋁水滑石的分解溫度范圍最大，因?yàn)殒V鋁水滑石的分解溫度范圍越大，越接近聚合物熱分解溫度，其阻燃性能越好［11］，所以由鎂鋁水滑石的TG-DTA分析可以得出層間陰離子為Cl－/NO－3混合離子的鎂鋁水滑石阻燃性更好。

2.4 鎂鋁水滑石在阻燃紙中的留著

不同類型鎂鋁水滑石的留著率如表2所示。由表2可以看出，不同類型鎂鋁水滑石的留著率相差不大，都在80%左右。鎂鋁水滑石留著率較高主要是因?yàn)殒V鋁水滑石帶有較高的正電荷密度，可以吸附在帶負(fù)電的纖維上，同時(shí)添加助留劑CPAM也促進(jìn)了水滑石的留著。

表2 不同類型鎂鋁水滑石的留著率 %

2.5 鎂鋁水滑石對阻燃紙物理性能的影響

鎂鋁水滑石對阻燃紙物理性能的影響見圖6～圖8。

由圖6可以看出，隨著鎂鋁水滑石用量的增加，阻燃紙的耐破指數(shù)呈逐漸下降的趨勢，主要是因?yàn)殒V鋁水滑石的添加影響了細(xì)小纖維之間的結(jié)合力，從而對阻燃紙的耐破指數(shù)產(chǎn)生了不利影響。

由圖7可以看出，層間陰離子為Cl－的鎂鋁水滑石隨著用量的增加，阻燃紙的抗張指數(shù)也是呈逐漸下降的趨勢，而其他鎂鋁水滑石隨著用量的增加則使阻燃紙的抗張指數(shù)呈先上升后下降的趨勢。這主要是因?yàn)楫?dāng)鎂鋁水滑石用量較小時(shí)，增加了細(xì)小纖維的留著，使纖維間的結(jié)合點(diǎn)增多，而隨著鎂鋁水滑石用量的增加，對纖維間結(jié)合力的不利影響又占主導(dǎo)作用，從而阻燃紙的抗張指數(shù)又呈下降趨勢。其中層間陰離子為Cl－的鎂鋁水滑石對阻燃紙的物理強(qiáng)度影響最大，當(dāng)其用量為20%時(shí)，阻燃紙的耐破指數(shù)和抗張指數(shù)分別降低了18.5%和22.6%。而層間陰離子為NO3－和CO23－的鎂鋁水滑石對阻燃紙物理強(qiáng)度的不利影響相對較小。

由圖8可以看出，層間陰離子為Cl－和CO23－的鎂鋁水滑石因其白度較高，能提高阻燃紙的白度，當(dāng)其用量為20%時(shí)，阻燃紙的白度由空白紙樣的78.7%提高到了82.0%左右;層間陰離子為 Cl－/NO3－混合離子的鎂鋁水滑石對阻燃紙的白度也有一定的提高作用，當(dāng)其用量為20%時(shí)，阻燃紙的白度為80.4%;而層間陰離子為NO－3的水滑石對阻燃紙的白度有不利的影響，當(dāng)其用量為20%時(shí)，阻燃紙的白度為77.9%，相對空白紙樣有所降低。

2.6 鎂鋁水滑石對阻燃紙氧指數(shù)的影響

氧指數(shù)是指在規(guī)定的條件下，試樣在氧氣、氮?dú)饣旌蠚饬髦芯S持平衡燃燒所需的最低氧濃度，以氧氣所占的體積分?jǐn)?shù)表示。阻燃紙的氧指數(shù)在25%～30%之間時(shí)為難燃級［12］。鎂鋁水滑石用量對阻燃紙氧指數(shù)的影響見圖9。

圖9 鎂鋁水滑石用量對阻燃紙氧指數(shù)的影響

由圖9可以看出，隨著鎂鋁水滑石用量的增加，阻燃紙的氧指數(shù)呈逐漸上升的趨勢，當(dāng)鎂鋁水滑石用量超過20%后，變化趨緩。其中層間陰離子為Cl－/NO－3的鎂鋁水滑石對阻燃紙的阻燃效果最好，當(dāng)其用量為20%時(shí)，阻燃紙的氧指數(shù)為26.2%，達(dá)到難燃級。層間陰離子為Cl－和CO2－3的鎂鋁水滑石對阻燃紙氧指數(shù)的影響相差不大，當(dāng)其用量為20%時(shí)，阻燃紙的氧指數(shù)在25%左右，也能起到很好的阻燃效果，而層間陰離子為NO－3的鎂鋁水滑石阻燃性最差，當(dāng)其用量為20%時(shí)，阻燃紙的氧指數(shù)僅為23%，阻燃效果相對較差。

3 結(jié)論

3.1 不同層間陰離子的鎂鋁水滑石，粒徑均在200～250 nm之間，且具有較高的正電荷密度;熱分解都分為兩個(gè)過程，物理吸附和層間水的脫除以及層板OH－基團(tuán)和層間陰離子的脫除。層間陰離子為Cl－/NO－3混合離子的鎂鋁水滑石熱解殘留量最高，為58.74%;均具有典型的鎂鋁水滑石的結(jié)構(gòu)。且結(jié)晶度較高，晶相較均一。只有層間陰離子為NO－3的鎂鋁水滑石結(jié)晶度相對差一些。

3.2 因?yàn)槎紟в休^高的正電荷密度，不同層間陰離子鎂鋁水滑石在阻燃紙中的留著率均較高，在80%左右。不同層間陰離子的水滑石對阻燃紙的耐破指數(shù)和抗張指數(shù)都有不利影響，而層間陰離子為NO－3和CO2－3的鎂鋁水滑石對阻燃紙物理強(qiáng)度的不利影響相對較小。層間陰離子為Cl－和CO2－3的鎂鋁水滑石白度較高，能提高阻燃紙的白度，當(dāng)其用量為20%時(shí)，阻燃紙的白度由空白紙樣的78.7%提高到了82%左右。

3.3層間陰離子為Cl－/NO－3混合離子的鎂鋁水滑石具有最好的阻燃性，當(dāng)其用量為20%時(shí)，阻燃紙的氧指數(shù)為26.2%，達(dá)到難燃級。

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Effect of Interlayer Anions on Properties of Mg-Al Hydrotalcites as Flame Retardant Reagent

WANG Song-lin HUANG Jian-lin*CHEN Fu-shan
(College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao，Shandong Province，266042)

Mg-Al hydrotalcites with different interlayer anions were synthesized by co-precipitation，and used in flame retardant paper as filler．The nature of hydrotalcites and flame-retardant paper were characterized using X-ray diffraction，TG-DTA technique，etc．It was found that different types of Mg-Al hydrotalcites were layered nanoparticles，with perfectly crystallized structure and high cationic charge density．The Mg-Al hydrotalcites have the best thermal stability and flame retardant property while the interlayer anions are Cl－/NO3－．The oxygen index of the flame retardant paper is 26．2%when the dosage of Mg/Al-Cl/NO3LDH is 20%，and the paper belongs to the grade with difficulty to burn．

interlayer anion;Mg-Al hydrotalcites;flame retardant property

TS727

A

0254-508X(2012)01-0014-05

王松林先生，博士，副教授;主要研究方向:造紙化學(xué)品、造紙工業(yè)生產(chǎn)清潔水處理技術(shù)、生物技術(shù)在造紙中的應(yīng)用等。

(*E-mail:huangjianlinqust@126．com)

2011-09-01(修改稿)

本課題得到山東省青年科學(xué)家科研獎勵基金(BS2009NJ013)資助。

(責(zé)任編輯:郭彩云)