我國制漿造紙污染治理科學技術的現狀與發展 (續)

張 勇 曹春昱 馮文英 林喬元

(中國制漿造紙研究院，北京，100061)

我國制漿造紙污染治理科學技術的現狀與發展 (續)

張 勇 曹春昱 馮文英 林喬元

(中國制漿造紙研究院，北京，100061)

主要介紹了我國制漿造紙污染治理科學技術的發展現狀，包括近兩年我國制漿造紙污染治理科學技術的研發與應用，及其在生產發展中所起的作用和取得的成果;同時從制漿造紙原料結構、污染治理技術研發體系、污染治理裝備水平和造紙廢水排放標準等幾個方面就國內外發展現狀進行了分析比較;最后，對我國制漿造紙污染治理科學技術的未來發展趨勢，從新型混凝沉淀技術、膜分離技術、高級氧化法和人工濕地技術等新技術方面進行了前景展望，并針對堿法制漿過程、廢紙制漿過程以及造紙過程提出了應對當前污染治理科學技術快速發展的相應對策。

制漿造紙;污染治理;現狀;發展

(上接2012年第2期)

2 制漿造紙污染治理科學技術的國內外比較分析

據中國造紙協會調查資料，2010年全國紙和紙板生產企業有3700多家，全國紙及紙板生產量9270萬t，已超額完成了國家“十一五”規劃造紙產量達到7600萬t的目標。在如此大的生產量下，2008年，在統計的39個工業行業中，廢水排放量位于前4位的行業依次為:造紙業、化學原料及化學制品制造業、紡織業、電力熱力的生產供應業，其中造紙業的廢水排放量占重點調查統計企業廢水排放量的18.9%;COD排放量位于前4位的行業依次為:造紙業、農副食品加工業、化學原料及化學制品制造業、紡織業，其中造紙業的COD排放量占重點調查統計企業COD總排放量的32.8%。盡管造紙行業對社會經濟發展、人民生活水平提高作出很大貢獻，但它對環境的污染也是較為嚴重的。由于在造紙纖維原料結構及企業運轉規模上存在較大差異，導致國內外造紙企業治污技術的應用效果不大相同。相對于國外同期發展水平，我國制漿造紙污染治理技術研發仍處在模仿追趕階段，存在自主開發和創新能力較差，污染治理工藝和設備比較落后，治污技術售后服務尚不完善等方面的差距。

2.1 制漿造紙原料結構存在差異

當今世界上制漿造紙纖維原料以木材為主，所占比重在90%以上;非木材纖維原料只占7%～8%。而我國造紙原料是以廢紙和非木材纖維為主。2010年廢紙漿用量占總消耗量的63%，非木漿用量占15%，木漿用量占22%，與世界平均水平相比仍存在較大差異。由于我國非木漿占主導地位，木材原料比重過低，對于造紙企業擴大經濟規模，發展中高檔產品，提高產品質量及有效控制環境污染，都帶來了較大困難，這種局面較長期間內難以改變，因此治理污染的任務十分艱巨。污染治理總的原則是從預防、管理和治理三個方面加以控制。調整草漿造紙結構，擴大規模生產，淘汰年產3.4萬t以下草漿生產線及年產1.7萬t以下化學制漿生產線和1萬t以下以廢紙為原料的造紙生產線，制漿造紙企業必須配以適宜的污染治理措施，使污染物達標排放，加強開發研究適合非木漿，尤其是禾草漿特點的清潔生產技術、污染治理技術與裝備，推廣最佳適用技術，建立示范工程，以最終形成生產力。

2.2 污染治理技術研發缺乏前瞻性、創新性、實用性

目前我國制漿造紙污染治理科學研發人員較以往更為重視技術研發的前瞻性、創新性和實用性，但因受各方面因素的影響，相對于國外同期發展水平，在前瞻性、創新性、實用性三方面仍存在差距和不足。近年來，我國造紙污染治理研發人員普遍開始重視對自主創新技術知識產權的保護，企業和科研院所對專利的申請數量明顯增加，但申請技術的前瞻性、創新性和實用性還有待進一步提高。這一情況造成制漿造紙企業嚴重缺乏擁有自主知識產權的高水平、實用性的污染治理新技術。

2.3 污染治理裝備水平存在差距

目前，我國木漿黑液處理裝備、工藝及運行效果已處于國際領先水平。草漿黑液處理裝備，由于國內外制漿造紙纖維原料的差異，不存在可比性。總體來說，我國制漿造紙污染治理裝備水平仍然與世界先進水平有差距，主要在于能耗物耗高、效率低、效果差等方面。因此，要大力依靠科技進步，不斷進行技術更新與技術改造，引進、消化、吸收國外先進技術與設備，使之國產化，開發國產系列裝備，以提高行業的整體水平［12］。

2.4 污染治理技術研發體系不完善

在我國，制漿造紙行業屬于傳統產業和勞動密集型產業。長期以來，其發展主要是依靠低成本加工和廉價勞動力取勝，環境污染問題更是沒有被引起足夠的重視。造紙企業對科技進步，特別是自主創新不夠重視，提高產品質量和減少污染物排放主要依賴國外先進技術和設備。此外，在制漿造紙污染治理科技創新體系和運行機制方面，目前也存在較多問題。一些科研項目和技術攻關課題，雖然采用了產、學、研相結合的形式，但工作過程中存在諸多問題，規章制度不健全，權、責、利缺乏制度性科學設計，沒能形成分工明確、權責利清晰、互利共贏、充分調動積極性的運行機制。技術創新機制方面存在的問題，影響了科研院所科技力量的發揮，也使我國制漿造紙企業的污染治理工作難以得到強而有力的科技力量支持。

2.5 新的排放標準同國外排放標準之間的異同

雖然各國和地區根據自己的實際情況建立不同的排放體系限值，但是總的來講，發達國家或地區大都制定了嚴格的AOX控制指標，并不斷嘗試通過改進工藝和生產技術來達到徹底消除AOX的措施。此外，國外造紙行業廢水污染物排放標準大都以BOD濃度及總量為控制指標，而我國實際上是以COD濃度及總量作為控制指標的。從GB3544—2008制漿造紙工業水污染物排放標準可以看出，①新標準按“現有企業”，“新建企業”和“特別排放限值”三種不同要求提出，其中對新建企業要求更加嚴格;②新標準的排放要求更加嚴格，特別是排水量、COD、BOD、色度等指標;③新標準增加了色度、AOX(2001年為參考標準)，氨氮、總氮、總磷等指標;④現有企業自2009年5月1日至2011年6月30日執行GB3544—2008標準表1規定的限值，自2011年7月1日起執行表2規定的限值;新建企業自2008年8月1日起執行表2規定的限值。該標準目前是世界最嚴格的排放標準，對企業清潔生產水平提出了更高要求，對我國紙業的發展將產生重大影響。

從廢紙造紙企業來看，目前已經有部分廠家達到了新標準的要求，可以說新標準一定程度上反映了國內先進水平，也與國際水平相當。同樣AOX和基準取水量也達到國際領先水平。新的標準以國際領先水平為參照，結合目前我國造紙工業發展的現狀和趨勢以及未來我國開展節能減排工作的需要，提出了更為嚴格的排放限值。在新標準的指導下，我國的造紙工業環保水平將進入新的發展階段［13］。

3 我國制漿造紙污染治理科學技術的展望與對策

3.1 技術展望

近年來，國內外涌現出許多新的制漿造紙污染治理技術或在傳統技術上進行改造的新技術。這些新技術和新方法主要是從清潔生產的角度，注重從源頭上控制生產過程污染物的產生與排放，日后將會逐步應用到我國制漿造紙企業的廢水處理工程實踐中。這些技術及改進主要集中于以下幾個方面。

3.1.1 化學制漿黑液堿回收技術

目前，我國木材和竹材化學制漿黑液的堿回收技術已經達到國際先進水平，實現了與國外先進技術接軌。但是，由于我國暫時還無法擺脫采用大量禾草類植物作為制漿造紙原料的局面，同時由于禾草類原料制漿過程中在原料凈化篩選、黑液提取技術以及制漿和堿回收裝備等方面仍存在較多問題，因此，急需加大禾草類原料化學制漿黑液堿回收技術的研發投入力度，以提高禾草類原料制漿黑液的治污效果，早日實現禾草類原料的清潔制漿過程。

3.1.2 高得率漿制漿廢水處理技術

高得率漿制漿廢水由于濃度低、固形物熱值低，采用化學制漿黑液的堿回收技術存在運行成本過高的問題，不易被企業所接受。膜分離技術是利用過濾膜的選擇性透過對水中雜質進行濃縮、分離的方法，具有裝置簡單、占地面積小、運行操作方便、能耗低、處理效率高等特點。常用的膜分離法主要包括微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析等。超濾是目前在造紙工業中應用較多的膜技術，適用于分離相對分子質量在500～15000之間，直徑2.0～100 nm的大分子物質和膠體物質。近年來，在高得率漿制漿廢水處理工藝中，研究人員開始關注采用膜分離技術對高得率漿制漿廢水進行預濃縮處理，期望能夠部分替代熱泵蒸發系統以降低生產能耗和成本，預濃縮廢水再經熱泵蒸發后并入化學制漿黑液堿回收生產線與黑液進行堿回收燃燒處理，廢水中的無機物可作為化學漿系統堿的補充。該項技術的成功實施有望規避單獨處理高得率漿制漿廢水產生的操作困難和成本增加問題。

3.1.3 化學制漿中段廢水處理技術

3.1.3 .1 新型混凝沉淀技術

混凝沉淀技術未來的發展方向將主要集中在新型混凝劑的研制和開發上。近年來，混凝劑逐漸由低分子向高分子方向發展，由無機向有機方向發展，由單一型向復合型、合成型向天然型方向發展，混凝劑產品也逐漸呈現多樣化、專門化、環保化。復合型高分子混凝劑具有混凝效果好，適用范圍廣等優點，是造紙廢水混凝劑研究和開發的重點。同時，由于對處理水質要求的逐步提高，需要的混凝劑應該是環保的、不會造成二次污染的藥劑。在這方面，微生物混凝劑有著特殊的優勢。所以，隨著微生物混凝劑的深入研究，用其部分取代傳統的無機高分子絮凝劑和合成有機高分子混凝劑將成為一種趨勢。

3.1.3 .2 高級氧化法

高級氧化法是近年研究較多的制漿造紙廢水處理新技術，泛指氧化過程中有大量羥基自由基參與的深度化學氧化過程，其最大特點是使用范圍廣、處理效率高、反應速度快、二次污染小、可回收有用物質等。高級氧化法主要包括Fenton法、濕式氧化法、電化學氧化法、超臨界水法、超聲波法、光催化氧化法等。在眾多的高級氧化法中，最具發展前景的是光催化氧化法和Fenton法。但作為近年才發展起來的新型研究領域，光催化氧化法還基本停留在理論研究階段，要將這種技術投入到實際應用中還存在一定的問題。目前光催化氧化技術所采用的多為懸浮相體系，雖然降解效率高，但存在因催化劑粉末顆粒細小，回收很困難，易造成隨水流失浪費和二次污染，以及針對造紙廢水其處理成本相對偏高等問題。2010年7月1日，所有制漿造紙企業將執行制漿造紙污水排放新標準GB3544—2008中表2或表3的要求，就CODCr而言，要求達到小于等于100 mg/L，甚至于80 mg/L。這對于生產商品化學機械漿為主要產品的企業來說，單純依靠生物處理及一般添加混凝劑和PAM(厭氧+好氧+物化)無法達到此要求。因此高級氧化法處理生化處理后的化機漿廢水將成為工藝可選方法之一，而以H2O2為氧化劑的Fenton氧化法越來越多地被推介，在國內制漿造紙企業廢水處理過程中，目前運行的主要是傳統Fenton法和流化床Fenton法。流化床Fenton法是傳統Fenton法的改良，主要原理是將Fenton法產生的Fe3+在流化床反應器中生成FeOOH的結晶，該結晶也是H2O2的催化劑，可以大幅降低Fe2+催化劑的使用量，進而降低運行成本和污泥產生量，是目前針對低濃度生物難分解有機廢水、操作成本最低的化學氧化技術［9］。

3.1.3 .3 人工濕地技術

人工濕地是由人工優化模擬濕地系統而建造的具有自然生態系統綜合降解凈化功能、且可人為監督控制的處理系統。人工濕地對造紙廢水具有獨特而復雜的凈化機理，它能利用基質-微生物-植物這個復雜生態系統的物理、化學和生物三重協調作用，通過共沉、過濾、離子交換、植物吸收和微生物分解來實現對造紙廢水的高效凈化，同時通過營養物質和水分的生物地球化學循環，促進綠色植物生長并使其增產，實現廢水的資源化和無害化。人工濕地廢水處理系統具有出水水質穩定，對有機物、氮和磷去除能力強，基建運行費用低，易于維護，耐沖擊負荷強等特點，適用于處理間歇排放的廢水，無需曝氣，也沒有剩余污泥產生。但人工濕地技術目前也存在一些有待解決的問題，如枯死衰退、雜草叢生、根系擴展較淺、占地面積大、長期運行會發生基質淤積和管道堵塞、冬季廢水污染物去除效率低等問題。

3.1.3 .4 漆酶處理技術

漆酶是一種含有4個銅離子的多酚氧化酶，具有催化氧化木素的能力，是近年發現的在制漿造紙工業中最具潛力的生物酶。漆酶作為一種木素降解酶，具有非專一性，除能有效降解木素外，還對環境中異生芳香化合物具有獨特的降解作用。可用于染料廢水、造紙廢水以及含酚廢水的處理，應用面廣，意義重大。漆酶處理造紙廢水的最大優點是，該法屬于生物方法，不會對環境造成二次污染，特別適應于造紙廢水的深度處理。但漆酶處理造紙廢水也存在著處理成本高，漆酶無法重復利用等缺點［10］。

3.1.4 固體廢棄物處理及資源化利用技術

國外研究者對造紙行業固體廢棄物做了大量的研究，包括制造造紙填料、制造建筑材料、制備人造沸石、堆肥處理、生產活性炭或作為土壤改良劑及利用其熱值來發電等。如Jionathanc Hay等人對堆肥技術進行了探討;日本Nippon造紙公司、英國ECC國際公司分別利用造紙污泥和脫墨污泥來生產造紙填料和涂布顏料;美國Augusta紙業公司通過化學和熱力學作用從脫墨污泥中分離出油墨和其他有機物，解決了造紙污泥的污染問題;美國依利諾斯工業技術研究所成功開發出用造紙污泥生產活性炭和催化劑的炭載體技術;日本靜岡將每年產生的100萬t造紙污泥進行煅燒來制備人造沸石;英國威爾士大學和丹麥Full Circle Products公司利用廢紙脫墨污泥生產高質量建筑板材。這些均為目前我國制漿造紙工業固體廢棄物處理及資源化利用可以參考的研發方向。與此同時，我國在造紙固體廢棄物的綜合利用方面也取得了一些成果，如用作造紙填料、建筑用磚、纖維板和利用污泥中的細小纖維和填料配抄紙板、用作土壤改良劑、制造高效有機復合肥、復合填充劑等，但產品檔次不高，而且生產成本較高，影響了這些技術的推廣應用;對于來自木材制漿造紙的污泥，采用直接焚燒的方法回收熱能也已有了成功經驗。

3.2 相應對策

GB3544—2008制漿造紙工業水污染物排放標準已于2008年8月1日開始實施，為了達到新標準的要求，造紙行業應充分重視源頭治理，同時對涉及到廢水產生及處理的工藝技術進行一些必要的改進，主要有以下幾個方面。

(1)堿法化學 (包括硫酸鹽法)制漿過程

治理化學漿黑液的有效措施是對黑液進行提取并進行堿回收。目前堿回收技術已經日趨成熟，一般大型漿廠都建立了堿回收裝置，但作為黑液治理工程的首道關鍵程序黑液提取，目前除竹漿以外不少非木材纖維制漿造紙企業采用擠壓過濾和擴散置換組合設備用于洗漿生產，黑液的提取率大約在85%左右，洗漿廢水的量和污染負荷仍然很大。也有部分采用一段擠壓過濾-四段鼓式 (或帶式)機-開式篩選、雙網擠漿機-三 (2+1)段鼓式機-封閉篩選-雙輥擠漿機、雙網擠漿機-四 (3+1)段鼓式機-封閉篩選，可使黑液的提取率達到90%左右。因此生產上應用的擠漿機、鼓式及帶式真空洗漿機串聯并與封閉篩選相組合，可有效地提高黑液的提取率。一般木漿黑液提取率及堿回收率可分別達到99%和97%，非木漿黑液提取率及堿回收率分別達到88%和78%以上，可使制漿過程木漿CODCr產生量＜55 kg/t漿，草漿CODCr產生量＜160 kg/t漿。在此基礎上對廢水進行氣浮物化-(UASB或IC)厭氧-好氧生物處理，可使CODCr、BOD5、SS去除率在75% ～90%左右，必要時還可進行廢水深度處理以達到新標準的排放要求。同時可考慮使用蒸煮黑液處理與熱電聯產技術，其具體工藝流程為:制漿黑液提取 (擠壓、濃縮)-蒸發蒸濃 (管板降膜結合、超高濃結晶蒸發)-堿爐燃燒 (高溫高壓)-回收堿和熱能-樹皮、木屑、漿渣和污泥經多燃料爐燃燒-熱能發電-低壓蒸汽供生產系統［9］。

(2)廢紙制漿過程以及造紙過程

由于生產工藝和出水的污染物濃度較低且成分較為簡單，目前一般采用物化-好氧生物處理工藝就可以達到新排放標準［14］。然而由于在新標準中存在基準排放量的限值，這勢必要求加大處理后廢水中的回用量，就會造成廢水中難降解有機物和DCS的累積，不但會加大廢水處理工藝的處理負荷，影響廢水處理系統的處理效果和工藝運行的穩定性，而且當廢水長期回用且回用率達到80%以上，經物化處理后廢水的溶解性CODCr一般都在2000 mg/L左右，因此加大了二級生化處理的負荷，增加了整個水處理的運行成本。為了滿足新標準提出的排放量和排放污染物濃度限值要求，需采用如前所述的新型深度處理工藝才能在降低廢水處理成本的同時，提高廢水處理效果。

AOX(可吸附有機鹵化物)是指在常規條件下，可被活性炭吸附的結合在有機化合物中的鹵族元素(包括氟、氯和溴)的總量 (以氯計)，是總有機鹵化物的一部分。由于AOX的產生主要與制漿過程采用元素氯 (氯氣或次氯酸鹽)漂白有關，這就要求有漂白過程的廠家盡量改變生產工藝，采用無元素氯(ECF)或全無氯漂白 (TCF)工藝，從而使廢水中的AOX處于較低濃度水平，可以根據實際需要進行工藝的選擇以達到新的排放標準的要求。

對于造紙廢水處理除了工藝的選擇以外，由于造紙廢水的水質指標具有一定的非線性、時變性等特點，通常人工管理監控的難度較大，而目前造紙廢水處理大部分是靠人工操作，費時費力，操作人員責任感、經驗等因素也會對造紙廢水處理后出水水質的穩定性產生影響。同時由于新的標準中對氨氮、總氮、總磷也提出了排放要求，而除了亞銨法制漿廢水以外，一般造紙排放廢水氮磷超標問題主要是由于廢水生物處理過程營養鹽的不當添加造成的，而且目前的造紙廢水生化處理過程中，人工操作對曝氣量的控制不夠準確造成的電耗損失占整個廢水處理電耗的30%以上，造成造紙廢水的處理成本也相應增加。造紙廢水處理的控制系統落后，使得造紙廢水處理過程存在能耗高，處理后廢水水質波動較大，水處理系統容易出現運行異常等問題。所以有必要將自動控制引入到造紙廢水處理過程，智能控制可以根據造紙廢水水質參數的時變性，準確控制造紙廢水處理過程中的各項工藝參數，達到最好的處理效果，避免傳統控制方法在造紙廢水處理控制系統中的不足，從而解決由于人工控制而導致的造紙廢水處理系統運行成本高、運行不穩定等問題。

總體來講，為了滿足新標準的要求，在改進生產工藝的同時，應該選用更加全面的廢水處理工藝，廢水處理的規模要更大，廢水處理設施要更加全面，從目前的一級處理或二級處理逐漸向三級處理過渡，這也就要求加大在廢水處理工程的投資和力度。同時由于新標準增加了總氮、總磷、氨氮的控制指標和先進控制技術限值，這就要求在廢水處理的實際運行過程中，管理更加完善，操作更加規范嚴格。

4 結語

針對我國目前制漿造紙工業的環境污染特點，對污染治理工作必須堅持清潔生產觀念是基礎，源頭減排是關鍵，末端治理是手段的科學態度。通過業內很多有識之士的大力呼吁，人們觀念逐步發生了改變，再加上政府政策的引導，很多小紙漿廠被淘汰出局，新建了不少年產10萬t級以上的大型紙廠，形勢喜人。

制漿造紙工業作為國家重點關注的高能耗、高污染的行業之一，其產生的污染物種類繁多、成分復雜，在實際處理過程中，應充分考慮各種處理技術的優缺點，同時根據具體企業的技術水平和生產狀況，在不同的條件下對技術可行性和經濟合理性進行分析，必要時還可采用幾種不同的技術和工藝聯合處理，從而達到減少或消除污染的目的。目前各種制漿造紙污染治理新技術的出現，為制漿造紙環境污染問題的解決開辟了新路徑，但不少新技術離工業化應用還存在一定差距，仍需廣大造紙環保工作者堅持不懈地繼續研究和創新。

總之，要徹底解決我國制漿造紙工業環境污染問題，必須結合造紙行業的結構調整要求，增強造紙企業的環境保護意識，注重對傳統污染治理技術的改良，以及對新興環保技術和裝備的開發，逐步提高我國制漿造紙工業污染防治和環境保護的水平，最終實現我國造紙工業的健康可持續發展。

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Advances in Pollution Control Science and Technology of China's Paper Industry(Continuous)

ZHANG Yong CAO Chun-yu*FENG Wen-ying LIN Qiao-yuan
(China National Pulp and Paper Research Institute，Beijing，100061)

This paper mainly introduced the current situation and development of pollution control science and technology in China，s paper industry including its research and development，applications and achieved results in recent two years，the differences between China and foreign countries are compared in terms of fiber material structure，pollution control technology research and development，applied equipment and effluent discharge standard．Finally the development trend of China，s paper industry pollution control technology is discussed，novel coagulation sedimentation technology，membrane separation technology，advanced oxidation technology，constructed wetland technology and laccase treatment technology in particular．Solutions for pollution control in alkaline pulping process，recycled paper making process and paper making process are put forward．

pulp and paper making;pollution control;current situation;development

TS7

A

0254-508X(2012)03-0054-05

張 勇先生，博士;主要研究方向:制漿造紙污染控制技術、天然纖維資源高值化利用技術。

(*E-mail:caocy@cnppri．com．cn)

2011-10-28

(責任編輯:馬 忻)