電渣冶金用含氟渣系電導率計算方法

董艷伍，姜周華，李花兵，邵國強，于 昂，陳 瑞，宋照偉

(1.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110004;2.沈陽鑄造研究所，沈陽 110021)

電渣冶金作為一種重要的精煉手段，目前已經成為制備高端特種材料的重要方法之一.從原理上說，電渣冶金是用熔渣通電后所產生的渣阻熱來加熱和熔化金屬材料，而熔渣在其中發揮著重要的作用.電渣冶金用渣系不同于普通的煉鐵、煉鋼用爐渣，其渣系往往是氟化鈣含量較高的渣系.熔煉過程與渣系的多種性質密切相關，如堿度、熔化溫度、表面張力、電導率以及熔渣的黏度［1］和密度［2］等.其中電導率是熔渣最重要的性質之一，在一定溫度下的電導率決定了熔渣的發熱量.荻野和巳［3］、李正邦［4］、姜周華等人［5］對渣系電導率開展了一些研究工作，但電渣冶金用渣系種類和成分變化復雜，不可能對每一個渣系的電導率都進行測定，因此，建立相關模型計算方法，對含氟渣系電導率的研究具有重要的意義.

1 電導率模型的建立

電導率隨溫度的變化關系常用Arrhenius公式來表述，Q.Jiao and N.J.Themelis［6］提出渣的電導率與光學堿度有關，進而表示出與成分的關系.利用此理論建立電渣重熔用渣的電導率計算模型.

本文選擇利用K.C.Mills［7］給出修正的光學堿度公式(1)和相關成分的光學堿度見表1.該式計算出的光學堿度不是單調遞增，故滿足進行電導率建模的需要.式中，Λ光學堿度，其值見表1;xi為組元i的摩爾分數;ni為組元i的原子個數.

表1 計算中用各成分的光學堿度值Table 1 Recommended value of optical basicity for different oxide and fluoride

1.1 CaF2－CaO－Al2O3體系

文獻［8］列出了一些CaF2－CaO－Al2O3體系電導率的結果，實驗數據如表2，表中同時給出了修正光學堿度值.

表2 CaF2－CaO－Al2O3體系不同成分點的電導率Table 2 Electrical conductivity of CaF2－CaO －Al2O3at different compositions Ω－1·cm－1

假定電導率和溫度的關系滿足Arrhenius方程:

式中，κ為電導率，Ω－1·cm－1;A為指前因子，Ω－1·cm－1;E 活化能，J/(mol·K).

一般來說，Arrhenius方程的指前因子A和活化能E之間滿足以下關系:

式中，m，n為常數.

式(3)被稱為溫度補償效應，這是滿足Arrhenius方程的性質中一般化的規律，適用于反應動力學速率常數、電導率、黏度、擴散系數等性質［6］.統計分析表2中的數據，得到lnA與E的關系如圖1所示.

圖1中ln A與 E(單位為J·mol1－·K)的關系可以表示如下.

為了研究電導率與光學堿度的關系，以1 773 K為例，把CaF2－CaO－Al2O3體系電導率的對數lnκ對修正光學堿度Λcorr作圖.根據圖2可知，在溫度恒定時ln κ和Λcorr存在較好的線性關系.

圖1 CaF2－CaO－Al2O3體系lnA與E的關系Fig.1 Relation between ln A and E for CaF2－CaO－Al2O3system

式中，m'，n'為常數，J/(mol·K)

根據式(1)～式(5)以及回歸分析表2中的數據以優化參數，m'，n'的值，得到CaF2－CaOAl2O3三元系電導率活化能E的表達式如下.

圖2 1 773 K時CaF2－CaO－Al2O3體系ln k和Λcorr的關系Fig.2 Relation between ln k andΛcorrfor CaF2－CaO－Al2O3system at 1 773 K

計算得到的CaF2－CaO－Al2O3三元系的平均偏差為10.7%.實驗測量電導率κi，mea和理論計算電導率κi，cal的比較如圖3所示.可見理論計算值與實驗測量值符合較好，模型可以描述CaF2－CaO－Al2O3體系電導率隨成分變化的行為.

圖3 CaF2－CaO－Al2O3體系模型計算和實驗測量電導率的比較Fig.3 Comparison of the calculated conductivities with the measured ones for CaF2－CaO－Al2O3system

1.2 CaF2－Al2O3體系

對于二元體系，具體方法與上述三元系過程一致.

表3 CaF2－Al2O3體系不同成分點的電導率Table 3 The electrical conductivity of CaF2 － Al2O3at different compositions Ω －1·cm －1

計算各個體系的平均偏差，計算得到的CaF2－CaO－Al2O3三元系的平均偏差為1.05%.實驗測量電導率 κi，mea和理論計算電導率 κi，cal的比較如圖4所示.

以上分析表明，此方法在一定溫度下是適用的，且較為準確，但由于目前不同學者對于電導率研究分歧較大，實驗結果也多不相同［4，5］，這里主要采取我們所公認的數據.電渣重熔用四元渣系電導率的研究目前較少，所以四元系電導率實驗數據暫時缺乏.

四元渣系電導率計算方法:我們采用荻野和巳［3］的經驗公式進行計算.荻野和巳對40種渣系實測基礎上進行回歸分析獲得了爐渣電導率與組成和溫度的關系式，這樣可求得多元渣系不同溫度下的電導率.但該公式沒有考慮MgO對電導率的影響，我們根據現有文獻的實測數據對公式進行修正，得到公式(10).

式中，xx=x(Al2O3)+0.2x(CaO)+0.8x(MgO)+0.75x(SiO2)+0.5(x(TiO2)+x(ZrO2));

適用范圍為:x(Al2O3)=0～0.5;x(CaO)=0～0.65;x(MgO)=0～0.1;

式中，κ為熔池的電導率，Ω－1·cm－1;T為熱力學溫度，K，適用范圍為1 823～2 053 K.

1.3 典型渣系的電導率計算與實測結果分析

根據1.1中的計算方法，得出了三種渣系電導率，并給出實驗值，二者吻合較好.眾多研究表明渣的電導率隨渣的溫度和組成而變化，溫度越高，渣的電導率越高;CaF2含量越高，渣的電導率也越高.此外，向渣中加入Al2O3和CaO都可以使電導率降低.圖5為幾種常用渣系電導率計算結果與實測結果的對比，從圖中可以看出，模型計算結果與實測結果基本吻合，尤其是在接近電渣重熔熔渣溫度下的高溫區，模型結果結果與實測結果吻合較好.

2 結論

電渣冶金用含氟渣系物理化學性能的研究對于保證重熔過程穩定性，保證產品質量是至關重要的.本文對含氟渣系電導率計算方法的建立，將為電渣冶金用渣系的設計提供一種簡便的考察方法，提供重要的參考依據.

［1］ Mills K C，Sridhar S.Viscosities of ironmaking and steelmaking slags［J］.Ironmaking ＆ Steelmaking，1999，26(4):262.

［2］ Zhang G H，Chou K C.Model for evaluating density of molten slag with optical basicity［J］.J Iron Steel Res Int，2010，17(4):1.

［3］荻野和巳，橋本英弘，原茂太.交流4端子法によるフッ化物を含むESR用フラックスの電導度の測定［J］.鋼と鉄，1978(64):225.

(OGINO K，HASHIMOTO H，HARA S.ESR measurement of conductivity of the flux containing fluoride by AC fourterminal method［J］.Tetsu － to － Hagane，1978(64):225.)

［4］李正邦.電渣冶金原理及應用［M］.北京:冶金工業出版社，1996.

(Li Zheng－bang.Theory and application of electroslag metallurgy［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，1996.

［5］姜周華.電渣冶金的物理化學及傳輸現象［M］.沈陽:東北大學出版社，2000:2.

(Jiang Zhouhua.physical chemistry and transmission phenomena during electroslag metallurgy［M］.Shenyang:Northeastern University Press，2000:2.)

［6］ Jiao Q，Themelis N J，Correlations of electrical conductivity to slag composition and temperature［J］.Metall Trans B，1988，19(1):133.

［7］ Mills K C ，Sridhar S.Viscosities of ironmaking and steelmaking slags［J］.Ironmaking and Steelmaking，1999，26(4):262－268.

［8］ Slag atlas:2nd ed［M］.by Verein Deutscher Eisenhuttenleute，Verlag Stahleisen GmbH，Düsseldorf，1995.