水熱合成金屬硫化物的浮選行為及微觀性質分析

張海靜，閔小波, ，柴立元, ，梁彥杰, ，袁翠玉

(1.中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2.國家重金屬污染防治工程技術研究中心，湖南 長沙，410083)

采用化學沉淀法處理重金屬廢水的過程中會產生大量廢渣，其中重金屬多以氫氧化物形式存在[1]。硫化?浮選技術可以將此類重金屬轉變為金屬硫化物，進而通過浮選的方式加以回收[2?4]，目前硫化礦的浮選技術已經很成熟，而傳統的 Na2S硫化制造人造硫化礦法獲得的回收率并不理想[5]，因此，急需一種有效的、可以全面推廣應用的共性化硫化技術。目前的硫化技術主要是圍繞強化硫化過程而進行的，包括機械硫化、焙燒硫化和水熱硫化。機械硫化[6]是采用機械力誘發氧化物向硫化物轉化的一種深度硫化技術，這個過程沒有二次污染等問題。然而，在機械力作用下容易導致晶格缺陷，產生晶格畸變甚至發生無定形化而改變硫化物的晶體結構[7?9]，而且機械力作用下合成的硫化物晶粒較小，這些都不利于后續的浮選回收。焙燒硫化[10]是將元素硫和黃鐵礦等作為各種有色金屬礦石高效、價廉的硫化劑，在惰性氣體保護下將氧化礦進行硫化的技術。經過硫化后的礦石其浮選特性得到了改善，從而間接地增加了浮選的回收率。但焙燒硫化因其污染環境、耗能大和投資大等問題，其應用受到限制。水熱硫化是在一定的溫度和壓力下，采用特定的硫化劑將重金屬的氧化物轉變成相關硫化物的一種模擬地熱反應的硫化技術[11]。水熱硫化?浮選技術已應用于尾礦中低品位金屬的回收并取得了很好的效果。陳繼斌等[12?13]采用此法處理東川湯丹低品位難選氧化銅礦石，銅的浮選回收率達 87.5%，精礦品位為 20.0%，比用一般的硫化浮選法獲得的銅回收率高 20%以上，銅精礦品位高 10%以上[14?16]。任占譽等[5,17?19]利用水熱硫化浮選的方法處理低品位氧化鉛鋅礦，可以使精礦中鋅回收率達到80.31%，鉛回收率達到40.35%。但水熱硫化?浮選技術對于廢渣中的重金屬的回收還沒有相關報道。廢渣中的金屬氧化物是經化學沉淀形成，其存在形態、粒度及表面性質與尾礦中的天然礦石存在很大差別。為此，本文作者模擬中和渣(冶煉廠中的重金屬廢水經石灰中和沉淀后的殘渣，其主要成分是金屬氧化物和碳酸鈣)，在水熱條件下將其轉變為人造硫化物(CuS，PbS和ZnS)，進一步考察其可浮性，并采用XRD、激光粒度和SEM手段對合成的金屬硫化物的微觀性質進行表征。

1 實驗

1.1 實驗材料與實驗方法

1.1.1 實驗材料

實驗材料為模擬冶煉廠中重金屬廢水經石灰中和沉淀產生的中和渣，金屬氫氧化物與碳酸鈣的質量比為1:3，實驗中的金屬氫氧化物Pb(OH)2，Zn(OH)2和Cu(OH)2均為化學純，雜質CaCO3均為化學純，硫化劑為單質硫磺。浮選藥劑為工業品，分散劑為六偏磷酸鈉，抑制劑為羧甲基纖維素(CMC)，活化劑為硫酸銅，浮選劑為丁基黃藥和硫氮九號及起泡劑2 號油等。

1.1.2 實驗方法

水熱硫化實驗以GCF-1L系列強磁力回轉攪拌反應釜為反應設備，按照中和渣中金屬氫氧化物比碳酸鈣的質量比1:3稱取樣品，硫磺添加量為理論量的1.2倍，按液固比為4:1加入蒸餾水，樣品加入后混勻，設定硫化溫度為200 ℃，硫化4 h后自然冷卻，取出洗滌過濾烘干。浮選實驗在0.5L?XFD單槽式浮選機上進行。每次稱取硫化后的物料50 g置于浮選槽中，按順序添加分散劑和抑制劑，攪拌 3 min；添加活化劑(只有選鋅時需添加活化劑)攪拌3 min，添加捕收劑攪拌2 min，添加起泡劑攪拌1 min；開啟充氣閥門，浮選 5 min。泡沫產品過濾、烘干和稱質量，計算回收率并化驗品位。浮選流程圖見圖1。

圖1 水熱合成金屬硫化物的浮選流程Fig.1 Flotation flowsheet of hydrothermally synthesized MeS

1.2 分析方法

1.2.1 金屬硫化物的微觀性質分析

采用3014?Z2 X線衍射光譜儀對水熱硫化反應后的產物進行表征；采用 MICRO-PLUS激光衍射粒度分析儀對合成的金屬硫化物粒度進行分析；采用NanoManVS+Multimode掃描探針顯微鏡對合成的金屬硫化物(精礦產品)形貌進行分析。

1.2.2 金屬品位及回收率測定

采用化學分析法測定精礦與尾礦中金屬品位k，具體鋅品位參照鈣鋅鹽中鋅含量的測定即 EDTA 絡合滴定法[20]測定，銅品位參照國標 GB/T 3884.1～3883.10—2000銅精礦化學分析方法[21]測定，鉛品位參照 GB/T2467—2008硫鐵礦和硫精礦中鉛含量的測定方法即火焰原子吸收光譜法和EDTA容量法[22]。

測定出精礦和尾礦中金屬的品位分別為k1和k2，精礦和尾礦的質量為m1和m2，回收率w按下式計算得到：

1.2.3 金屬硫化率測定

金屬硫化率的測定參照《礦石和工業產品化學物相分析》[23]中硫化礦的物相分析，測出硫化后的產品中氧化物里面的金屬質量分數wMeO和硫化物里面的金屬質量分數wMeS。硫化率X的計算公式按照下式計算：

1.2.4 結晶度的計算

通過 XRD圖譜中各硫化物的特征衍射峰的強度之和計算出其相對結晶度Rc，計算公式如下[24]：

式中：s代表所有樣品中特征峰強度之和最高的樣品；j代表其余樣品；I為特征峰的絕對強度。

2 結果與分析

2.1 水熱合成金屬硫化物的浮選結果

水熱合成金屬硫化物的浮選結果如圖2所示。從圖2可以看出：各金屬硫化物經過1次粗選后，銅回收率為 91.00%，精礦品位為 49.43%，鉛的回收率為72.78%，精礦品位為51.07%，而鋅粗選的回收率僅為28.31%，精礦品位18.54%。由此可見水熱方式合成的金屬硫化銅和硫化鉛有較好的可浮性，而硫化鋅的可浮性較差。由于硫化銅和硫化鉛與硫化鋅的可浮性差別較大，因此，對其微觀性質進行對比分析。

2.2 水熱條件下金屬硫化物的XRD分析

水熱合成金屬硫化物的XRD圖譜見圖3。由圖3可看出：金屬氧化物、碳酸鈣及硫磺水熱條件下的生成物主要為金屬硫化物、碳酸鈣及部分硫酸鈣。從各硫化物的 XRD圖譜中可以看出：硫化銅和硫化鉛的衍射峰都比較明顯，峰形尖銳、峰的衍射強度大，而硫化鋅的衍射峰寬化比較嚴重，結晶較差。參照《礦石和工業產品化學物相分析》[23]中硫化礦的物相分析，測定計算鋅、銅和鉛的硫化率分別為 70.76%，83.46%和82.33%，因此，硫化鋅的回收率低并不是因為硫化率導致的。由于 XRD圖譜中硫化鋅的水熱結晶較差，因此，討論結晶度對金屬硫化物回收率的影響，結果如圖4所示。

圖2 水熱合成金屬硫化物的浮選結果Fig.2 Flotation results of hydrothermally synthesized MeS

圖3 水熱合成金屬硫化物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of hydrothermally synthesized MeS

由圖4可以看出：硫化鋅、硫化銅和硫化鉛的結晶度分別為36.84%，79.55%和78.10%，而回收率對應為 28.31%，91.00%和 72.78%，由此可以看出結晶度高的硫化銅和硫化鉛其回收率也高，而結晶度低的硫化鋅其回收率也低。而且有研究表明：礦物的結晶度越高，可浮性越好[25]。因此，確定金屬硫化物的結晶度對其浮選行為的影響較大，而硫化鋅的水熱結晶差是導致其可浮性差的原因之一。

圖4 金屬硫化物的結晶度對其回收率的影響Fig.4 Effects of crystallinity on recovery of MeS

2.3 水熱條件下金屬硫化物的粒度分析

粒度是影響礦物浮選的1個重要影響因素，在天然礦物的浮選過程中有其最佳粒度范圍，硫化礦一般為 5～100 μm[26]。

由圖5所示的粒度分布結果可知：水熱合成的硫化鋅、硫化銅和硫化鉛的中粒徑分別為2.40，5.00和10.95 μm；硫化鋅的粒度分布范圍為0.37～7.37 μm；硫化銅和硫化鉛的分別為0.34～18.30 μm和1.86～27.57 μm。水熱合成的硫化銅和硫化鉛的粒徑分布各接近天然硫化礦的粒度分布。而硫化鋅的粒度很小，與天然礦的粒度差別較大，這可能是導致其可浮性差的原因。

2.4 水熱條件下金屬硫化物的SEM

圖6所示為放大倍數為10萬倍的金屬硫化物的微觀形貌圖。從圖6可以看出：水熱條件下合成的金屬硫化銅和硫化鉛晶體粒徑大，為300～500 nm，晶體質量好，表面光滑平整。而硫化鋅晶粒粒徑小，為30 nm左右，這與上述分析結果是一致的。晶粒團聚明顯，每個顆粒都是有許多細小的晶粒團聚而成，其團聚后的粒徑與硫化銅和硫化鉛的晶粒尺寸相差不大。硫化鋅顆粒表面有許多細小的晶粒，因此，其表面粗糙不平整。而有研究表明：顆粒的表面越光滑，疏水性越好，可浮性越好[27]。所以，在水熱條件下合成的硫化鋅晶粒粒徑小，表面粗糙不平整是造成其回收率低的原因。

圖5 水熱合成金屬硫化物的粒度分布Fig.5 Particle size distribution of hydrothermally synthesized MeS

2.5 水熱工藝改進后硫化鋅的微觀性質及浮選結果

圖6 水熱合成金屬硫化物的SEM圖Fig.6 SEM images of hydrothermally synthesized MeS

圖7所示為改進后的硫化鋅的浮選結果。從圖7可看出：水熱過程中添加礦化劑NaOH可以提高硫化鋅的結晶度，而水熱溫度的提高可以使硫化鋅晶粒增大[28]、表面光滑平整。圖8所示為改進后水熱硫化鋅的反應產物的XRD圖譜，從圖8可以看出：改進后的硫化鋅衍射峰的強度增大，峰形尖銳明顯，經計算結晶度為50.71%。圖9所示為改進后的硫化鋅的SEM圖。從圖9可以看出：硫化鋅晶粒尺寸增大到200 nm左右。但粒度分布(圖10)顯示改進后的硫化鋅粉末的平均粒徑提高不明顯，中粒徑為 3.57 μm，與改進前的2.40 μm相比提高不顯著。經過浮選實驗結果可看出：改進后硫化鋅的回收率增大至63.92%，精礦品位達到 24.00%，尾礦品位降至 13.00%。浮選結果說明水熱條件下合成硫化鋅的結晶度及表面光滑對其可浮性有較大的影響，而對粒徑的影響不明顯。

圖7 改進后的硫化鋅的浮選結果Fig.7 Flotation results of ZnS after improvement

圖8 改進后的硫化鋅的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of ZnS after improvement

圖9 改進后的硫化鋅的SEM圖Fig.9 SEM image of ZnS after improvement

圖10 改進后的硫化鋅的粒度分布Fig.10 Particle size distribution of ZnS after improvement

3 結論

(1)水熱條件下合成的硫化物經過 1次粗選，硫化銅、硫化鉛和硫化鋅的回收率分別為 91.00%，72.78%和28.31%。

(2)可浮性好的硫化銅和硫化鉛的結晶度高，粒徑大，表面光滑；而可浮性差的硫化鋅水熱結晶差，粒徑小，表面粗糙不平整，這是導致其浮選回收率低的原因。

(3)水熱工藝改進后的硫化鋅衍射峰增強，峰形尖銳明顯，結晶度為50.71%，晶粒粒徑由30 nm增大到200 nm左右，表面光滑平整，回收率提高至63.92%。確定水熱條件下合成的硫化鋅的結晶差、粒徑小、表面粗糙不平整是導致其可浮性差的原因。

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