硫化銻精礦低溫熔煉新工藝

葉龍剛，唐朝波，唐謨堂，楊建廣，陳永明，楊聲海，何靜

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

金屬銻的生產方法[1?3]可分為火法與濕法兩大類?；鸱掍R工藝主要有揮發焙燒?還原熔煉、揮發熔煉?還原熔煉、非揮發焙燒低溫還原法、熔池熔煉連續煙化法以及一些直接煉銻方法(如沉淀熔煉、堿性熔煉、反應熔煉和造锍熔煉[4]等)。而濕法煉銻工藝按所用溶劑的性質又可分為堿性濕法煉銻和酸性濕法煉銻，主要工藝有硫化鈉浸出?硫代亞銻酸鈉溶液電積法、氯化浸出電積法、新氯化水解法、氯化?干餾法以及礦漿電解法等，因濕法工藝存在試劑消耗大、排放大量廢水等問題，在工業上只有少量應用。目前，銻的主要生產方法為鼓風爐揮發熔煉工藝，但存在熔煉溫度高(＞1 200 ℃)、產生大量低濃度二氧化硫煙氣[5?7]、能耗高和污染大等問題。隨著經濟發展和社會進步，人們的環保意識日益增強，而對不可再生的煤炭資源和嚴峻的環境污染問題，各國政府對高能耗企業提出了新的要求，提高了三廢的排放標準。因此，能否有效地解決高能耗和低濃度二氧化硫煙氣的污染問題成為各火法煉銻廠發展與存亡的關鍵。低溫堿性熔煉法最初由謝里科會母于 1948年首先提出并用于鉛精礦的熔煉，然后由斯米爾洛夫完成研究[8]。國內徐盛明等[9]進行了硫化鉛精礦的低溫堿性熔煉工藝研究；謝兆鳳等[10]也進行了脆硫鉛銻礦低溫堿性工藝研究，并在試驗基礎上進行鼓風爐半工業試驗。上述研究均表明：該工藝熔煉溫度低、污染少、技術指標好，但其最大問題是堿性試劑再生困難，成本高，限制了其工業應用，僅適于處理貴金屬含量較高的物料。針對低溫堿性熔煉工藝存在的上述問題，在前人研究的基礎上，本文作者提出了硫化銻精礦低溫熔鹽熔煉新工藝[11?13]。新工藝以氧化鋅煙灰為固硫劑，在400～900℃的堿性熔鹽介質中進行還原熔煉，精礦中的硫和氧化鋅反應生成硫化鋅并固定在熔煉渣中，而熔鹽在熔煉中不發生物相變化，可循環使用，解決了傳統低溫堿性熔煉工藝存在的堿性試劑消耗大、再生困難的最大難題。本工藝在理論分析的基礎上，進行了硫化銻精礦低溫熔鹽熔煉新工藝的試驗研究，取得了較好的試驗結果。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

實驗所用的硫化銻精礦為湘西金礦所產硫化銻精礦，其化學成分如表1所示。實驗所用輔助原料包括氧化鋅、碳酸鈉、氯化鈉以及還原煤粉，所有原料均為工業級，還原煤粉的成分如表2所示。

表1 硫化銻礦的化學成分(質量分數，%)Table 1 Chemical composition of stibnite %

表2 還原煤粉的化學組分(質量分數，%)Table 2 Chemical composition of reducing coal %

1.2 實驗設備和方法

熔煉實驗設備為1臺6 kW的三相硅碳棒箱式馬弗爐，裝原料的容器為石墨坩堝(內徑為110 mm，高為140 mm，容積為1 191 cm3)。每次實驗用天平稱取100 g硫化銻精礦，按配料計算結果加入不同量的Na2CO3，NaCl，ZnO及還原煤后，研磨混勻，裝入石墨坩堝，放入馬弗爐中。在各自實驗條件下熔煉一定時間后，取出石墨坩堝，倒出熔融液并在室溫下急冷，分離金屬銻和熔煉渣，分別取樣稱量、分析。實驗流程如圖1所示。

圖1 硫化銻精礦低溫熔鹽熔煉流程Fig.1 Principle flow sheet of separation antimony from stibnite by a low-temperature smelting process

2 實驗原理

銻精礦的一步熔鹽煉銻是在還原劑C或CO作用下，Sb2S3和ZnO于碳酸鈉和氯化鈉熔鹽中在800～900℃按照式(1)和(2)發生還原固硫反應生成金屬銻和ZnS；另外，Sb2S3還會與 Na2CO3熔鹽按式(3)和(4)發生反應，生成的Na2S進而與ZnO和CO2按照式(5)發生反應。由反應式(3)～(5)可知：通過加入ZnO可在產出金屬銻的同時實現碳酸鈉的再生，即 Na2CO3在低溫熔鹽熔煉前后保持化學形態不變。更為重要的是：通過反應式(5)不但實現了碳酸鈉的再生，還可避免Na2S與 Sb2S3按照式(6)生成銻锍以降低金屬銻的直收率。

同時，礦中的鐵、鉛和銅的硫化物也會參與反應，可能按式(7)～(12)發生反應：

在高溫下，吉布斯自由能的計算公式為[14?15]：

其中：

將式(14)和(15)代入式(13)得：

根據文獻[16]提供的熱力學數據，通過式(16)可以計算出上述反應在溫度800～1 400 K的標準吉布斯自由能變化()值，所得上述反應的值與反應溫度的關系曲線如圖2和圖3所示。

圖2 輝銻礦中Sb2S3組分參與反應的和溫度關系圖Fig.2 Relationship between and T of Sb2S3 involved

圖3 還原熔煉過程中雜質組分反應的與反應溫度關系圖Fig.3 —T graphs of reactions (7)?(12)

從圖2可以看出：在溫度低于800 K的條件下，反應(1)和(2)的吉布斯自由能變化值為負值，反應很容易進行，生成粗銻；ZnS，CO2和CO。反應(4)在溫度低于1 300 K時，吉布斯自由能變化值為正值，反應很難進行；在溫度低于1 000 K時，反應(3)的吉布斯自由能變化值為負值，可以反應生成Na2S，但生成的Na2S很快通過反應(5)生成了ZnS，固定了硫，而且該反應在溫度低于1 300 K時熱力學趨勢一直很大。由此可知：在銻精礦一步熔鹽煉銻過程中，原料中的Sb2S3與ZnO發生還原固硫反應生成金屬銻和ZnS，Na2CO3在整個熔煉反應前后保持化學形態不變。

由圖3可知：當溫度低于1 300 K，Cu2S和PbS與 Na2CO3反應的吉布斯自由能變化值均為正值，基本上不與Na2CO3反應；在溫度低于1 000 K時，PbS，CuS，FeS2與ZnO的還原反應趨勢均很大，生成的鉛和銅會進入粗銻中，而 FeS2被還原成FeO，硫被 Zn固定下來。故此過程熔煉反應主要生成Au，Pb，Cu，FeO和ZnS。生成的Au，Pb和Cu被液態銻捕獲而進入粗銻，而FeO和ZnS則進入固體渣中。此外，由于熔煉溫度比較低，硫化銻礦中的CaCO3及MgCO3等碳酸鹽以及Al2O3和SiO2等氧化物均能保持穩定，沒有造渣反應。

3 結果及討論

3.1 熔鹽組成的影響

取銻精礦100 g，1倍理論量ZnO，4倍理論量煤粉和4倍固體物質量的堿，在800 ℃下熔煉4 h，改變氯化鈉的加入量，實驗結果如圖4所示。

圖4 熔鹽組成對銻直收率和粗銻品位的影響Fig.4 Effect of molten salt composition on direct recovery rate and grade of antimony

從圖4可以看出：NaCl的加入量對銻的直收率和品位都有很大的影響，當NaCl的加入量不斷增加時，銻的直收率和品位總體呈增加的趨勢，其中直收率從35%增加到50%。因為NaCl加入較多，熔鹽的熔點低，流動性好，有利于反應的進行和金屬液的沉降；但超過50%后，熔鹽的熔點又升高；此外；NaCl的密度高于 Na2CO3的密度，所以，直收率和品位又都下降。當NaCl所占質量分數為45%時，銻的直收率和粗銻品位都較高，所以，確定熔鹽的組成為45% NaCl和55% Na2CO3。

3.2 熔煉溫度的影響

按上述配比配制爐料，NaCl的加入量為熔鹽質量的45%，改變反應溫度，實驗結果如圖5所示。

圖5 熔煉溫度對銻直收率和粗銻品位的影響Fig.5 Effect of smelting temperature on direct recovery rate and grade of antimony

從圖5可以看出：銻的直收率和品位都隨反應溫度的升高而增加，分別從 5%和 75%增加到 80%和85%。當溫度較低時，爐料難以熔化形成黏度小、流動性好的熔鹽，在動力學上不利于反應的快速進行，因而直收率和品位都很低。但溫度太高，Na2CO3和Sb揮發明顯加劇，能量消耗增加。原料中的Sb2S3和PbS可與Na2CO3發生反應生成金屬銻和Na2S，不但增加了 Na2CO3消耗，而且加大了堿再生回收的難度和復雜性。經綜合考察，選取反應溫度為850 ℃。

3.3 熔煉時間的影響

按上述配比配制爐料，NaCl的加入量為熔鹽質量的45%，熔煉溫度為850 ℃，改變反應時間，實驗結果如圖6所示。

圖6 熔煉時間對銻直收率和粗銻品位的影響Fig.6 Effect of smelting time on direct recovery rate and grade of antimony

從圖6可以看出：整個實驗內直收率和品位分別在75%和80%左右波動，反應進行1 h后反應即達到了很好的效果，因為火法反應溫度高，反應速度快；反而熔煉時間超過4 h后，直收率和品位都由80%分別下降到了65%和75%。這是由于金屬銻易于揮發，熔煉時間過長使粗銻揮發損失增大，同時也降低了生產率，因此，選定反應時間為1 h。

3.4 總堿量的影響

改變配料的總堿量，保持其他條件不變進行配料，在850 ℃下反應1 h，實驗結果圖7所示。

從圖7可以看出：總堿量對直收率和品位都有一定的影響；當堿量較少時，熔鹽體系黏度較大，流動性差，不利于粗銻的澄清、匯聚和分層，金屬銻在熔鹽中會有夾雜損失；當堿量增加到理論量5倍時，銻的直收率和品位都上升到了80%以上，此時熔鹽體系的流動性增加，為反應順利進行創造了條件，同時也有利于金屬和渣的分層，提高回收率。但若堿量太高，則相當于稀釋了濃度，降低了生產率。經綜合考慮，堿量為固體量的5倍。

3.5 ZnO量的影響

按5倍堿4倍煤粉及要考察的ZnO量配制爐料，850℃下反應1h，實驗結果圖8所示。

圖7 總堿量對銻直收率和粗銻品位的影響Fig.7 Effect of Salt amount on direct recovery rate and grade of antimony

從圖8可以看出：ZnO的加入量對反應結果有較大的影響，當ZnO加入量增加時，會促進熔煉反應向右進行，銻的直收率和粗銻品位都會提高，固硫效果也會較好，渣含硫降低，但增大ZnO用量。由于ZnO和ZnS熔點高，熔鹽流動性變差，不利于分層，熔鹽渣和硫量會變大，銻的直收率和粗銻品位會有影響，從圖8還可以看出：銻的直收率由85%下降到50%。經綜合考慮，選定ZnO的加入量為理論量的1倍。

3.6 最優條件綜合實驗

圖8 ZnO用量對銻直收率和粗銻品位的影響Fig.8 Effect of ZnO amount on direct recovery rate and grade of antimony

根據前面條件實驗結果，稱取湘西金銻礦的 200 g，進行最佳條件綜合實驗，結果列見表3。從表3中可以看出：金屬銻的直收率達到82.39%。但同時鐵含量(質量分數)也高達11.31%，需要設置單獨的精煉工序。渣中固定下來的硫質量分數達65.43%，這與反應機理有關，硫可能先生成Na2S，再與氧化鋅生成硫化鋅。由于反應熔體中的硫沒有循環起來，所以，氧化鋅接觸到的硫少，固硫率低，因此，增加硫化鈉的量可能會增大固硫率。

4 結論

(1)在溫度800～1 400 K內，Sb2S3，PbS與ZnO之間的還原固硫反應在熱力學上可自發進行，化學平衡常數非常大。

(2)熔煉溫度、熔鹽組成、總堿量、熔煉時間和ZnO量等因素均對銻的直收率和品位有較大影響。確定了硫化銻精礦低溫煉銻最佳工藝條件為：w(NaCl)/w(Na2CO3)=0.75，w(ZnO)/w(理論量)= 1.0，w(Na2CO3)/w(固體物)=6:1，熔煉溫度850 ℃，反應時間 1 h。在此最優優化條件下，銻的平均直收率高達84.42%，粗銻品位為86.66%，硫化銻礦的低溫熔煉是可行的。

表3 最佳條件的實驗產物量及其成分Table 3 Mass of product and its chemical composition under optimum condition

(3)粗銻中含鐵5.52%，含鋅0.22%，含鉛0.77%，需要進一步進行火法精煉以除去鐵、鋅和鉛。

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