廢棄手機鋰離子電池機械破碎的基礎研究

張濤，吳彩斌，王成彥，何亞群

(1.中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州，221008；2.華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌，330013；3.北京礦冶研究總院，北京，100070)

由于鋰離子電池具有密度低、能量高、性能好的特點[1?2]，正在逐步取代其他種類的電池，被廣泛應用于手機、電腦、攝像機等現代生活用品中，使用量迅速增加，2015年全球生產數量將達到70億只[3]。有研究表明：去除塑料和金屬外殼之后，鋰離子電池含有(36±9)%(質量分數，下同)的鈷，鋰離子電池中的部分金屬含量很高，甚至高于加工后的礦物或礦石本身，經濟效益顯著[4]。但是，因為其含有易燃、有毒成分，使得對它的安全處理成了一個嚴重問題。因此，廢棄鋰離子電池的資源化、無害化處理也就變得越來越重要。雖然目前有很多廢棄鋰離子電池循環利用的技術研究成果，但是，大部分可行方法都是基于濕法冶金的化學過程，也僅限于實驗室研究[5?7]。并且對廢棄鋰離子電池的資源化處理研究主要集中于正極活性物質的回收利用[8?10]，還有大量的有用物質并未得到回收。究其原因，主要是廢棄鋰離子電池回收組分的獲取大都利用手工拆解的方式，效率低，成本高，缺乏有效的預處理分選手段。Shin等[9]在對廢棄鋰離子電池進行兩段破碎聯合濕法冶金工藝處理研究中，對機械破碎進行了探索；Li等[11]在其廢棄鋰離子電池中金屬的聯合回收工藝研究中，對機械預處理也進行了研究。目前還缺乏對預處理技術的專門研究。在電子廢棄物的資源化處理中，礦物加工的方法得到了成功的應用，成為成熟高效的預處理技術。基于破碎解離、分選富集和加工成品的技術路線，是有效實現廢棄鋰離子電池的破碎解離的重要基礎。為此，本文作者從廢棄手機鋰離子電池的結構和力學性能研究入手，根據其破碎力學特征和組成特點，有針對性地選擇適當的破碎方法，通過對破碎產物的分析，判定選取方法對廢棄手機鋰離子電池破碎解離的有效性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料為某品牌手機配套的鋰離子電池，平均質量16.85 g，其長×寬×高為55.57 mm×41.36 mm×6.54 mm，是典型的常見手機鋰離子電池。

為了保證實驗安全，防止鋰離子電池在力學實驗過程中因為結構破壞和內部材料外漏引起污染和爆炸，實驗前將廢棄鋰離子電池放入質量分數為 5%的NaCl溶液中進行浸泡處理，充分放電約24 h后，將鋰離子電池撈出，用清水沖洗干凈，自然風干。

1.2 實驗方法

1.2.1 拆解與力學實驗

對廢棄手機鋰離子電池進行手工拆解，考察其結構組成以及各個部分的結合方式。分別采用CMT4000系列微機控制電子萬能實驗機和ZBC?25A型塑料擺錘沖擊實驗機，對廢棄鋰離子電池試樣進行壓縮、拉伸、彎曲、剪切和沖擊實驗，考察廢棄鋰離子電池在不同作用力下的力學性能。

1.2.2 破碎及產物分析

在研究廢棄鋰離子電池的組成結構以及力學性能的基礎上，針對其特點選擇適當的破碎設備和破碎方法對其進行破碎實驗，對破碎產物進行分析，考察該破碎方法的有效性。

2 結果與討論

2.1 電池結構及結合方式

對廢棄手機鋰離子電池的拆解發現：電池最外層是鑲嵌包裹的塑料外殼，內芯由鋁制金屬外殼保護，其內部為卷式結構，主要由鈷酸鋰鋁箔正極、聚乙烯隔膜、碳素材料銅箔負極、有機電解液組成，此外還有部分電路組件。各部分質量組成(質量分數)見表1。

表1 廢棄鋰離子電池各部分組成(質量分數)Table 1 Components of spent cell phone lithium-ion batteries%

廢棄手機鋰離子電池各組分的結合方式比較簡單，主要分為2種：一種是壓合，主要體現在外殼，電極、隔膜等主要材料之間，其特點是不同材料之間不存在分子間作用力，只是靠壓力壓合在一起，物質間彼此分開；另一種是黏合，主要體現在電極活性材料與銅箔或鋁箔之間，這種結合方式比較牢固，作用力存在分子之間，物質間有輕微相互滲透。

從破碎解離的角度看，第一種結合方式易于發生解離，只要破壞其結構，完全可以達到目的；而第二種結合方式因黏合劑的存在不容易通過破碎方式完成解離。破碎前若能解除黏合劑的作用，則破碎可以完成所有解離。而拆解過程中發現了黏合劑部分失效、電極材料自動脫落的現象。

2.2 力學性能及破碎方法的選擇

2.2.1 抗壓實驗

試樣抗壓實驗的強度σ為 3.92 MPa，應變ε為28.90%，彈性模量E為28.34 MPa，其應力?應變曲線如圖1所示。

圖1 鋰離子電池抗壓應力σ?應變ε曲線圖Fig.1 Relationship between compressive strength stress and strain for lithium-ion batteries

從圖1可以看出：在鋰離子電池受壓過程中，沒有出現屈服點；壓力只能將材料壓扁，高度降低，斷面擴大，不會造成破壞；當應變ε達到28.90%時，應力僅為3.92 MPa，而固體廢棄物一般以抗壓強度為標準，抗壓強度小于40 MPa的為軟固體廢棄物。這顯示了試樣的塑性材料特征，并且很軟，因而單一的擠壓作用能改變鋰離子電池的形狀，將其壓扁，但無法產生破裂有效解離，因而不能選取此種擠壓破碎方式。

2.2.2 抗拉實驗

試樣抗拉實驗的強度σ為 5.07 MPa，應變ε為12.17%，彈性模量E為 47.47 MPa，斷裂伸長率為1.27%，其應力?應變曲線如圖2所示。

從圖2可以看出：當應力增大到峰值后，鋰離子電池外殼塑料出現斷裂；此后，外殼與內芯之間會產生滑動，施加較小的力就能產生較大的位移。按照工程上將斷裂伸長率小于5%則為脆性材料的標準判斷，試樣外殼屬于脆性材料。

2.2.3 抗彎實驗進行條件

試樣抗彎實驗的強度σ為36.32 MPa，應變ε為20.13%，彈性模量E為66.67 MPa，其應力?應變曲線如圖3所示。

圖2 鋰離子電池抗拉應力σt?應變εt曲線圖Fig.2 Relationship between tensile strength stress and strain for lithium-ion batteries

圖3 鋰離子電池的抗彎應力σf?應變εf曲線圖Fig.3 Relationship between bending-strength stress and strain for lithium-ion batteries

從圖3可以看出：廢棄鋰離子電池的彎曲應力?應變曲線存在2次屈服斷裂：第1次屈服是外層塑料的屈服斷裂；第2次屈服是鋰離子電池內芯的屈服斷裂。鋰離子電池外殼表現出脆性材料的特征，而整體保持塑性材料特性。鋰離子電池在抗彎實驗中，電池結構被破壞，露出卷式結構電極，采用可產生彎力的破碎設備可以有效地對廢棄鋰離子電池造成破壞、解體。

2.2.4 剪切試驗

試樣抗剪實驗的強度σ為19.46 MPa，應變ε為59.34%，彈性模量E為87.75 MPa，其應力?應變曲線如圖4所示。

從圖4可以看出：在斷裂裂紋出現前該曲線近似直線，屬彈性變形階段，基本符合胡克定律；當應力增大到1個峰值后，鋰離子電池被完全切斷。經測試發現：剪切力可以有效地將鋰離子電池外殼剪碎，使其內含物充分暴露，因而，選擇破碎方式時，應考慮帶剪切破碎作用的破碎方式。

圖4 鋰離子電池的抗剪應力σ?應變ε曲線圖Fig.4 Relationship between shearing-strength stress and strain for lithium-ion batteries

2.2.5 沖擊試驗

抗沖擊實驗結果如表2所示。從表2可知：鋰離子電池的平均沖擊強度僅為25.3 kJ/m2，說明鋰離子電池的抗沖擊負荷小，在受沖擊力作用時便出現破碎；當鋰離子電池在遭受沖擊力時，接觸點瞬時易產生較大的沖力，外層塑料接合處首先裂開，鋰離子電池內芯產生裂紋的同時也產生了彎曲變形，電池結構被破壞，沖擊破碎效果顯著。

表2 鋰離子電池抗沖擊力學實驗結果Table 2 Experimental results of impact resistance test

2.3 破碎方法

力學性能測試結果表明：廢棄手機鋰離子電池的外殼為脆性材料，而其內芯為韌性材料，整體表現出軟的韌性材料特點。壓力作用無法對其有效破碎，剪切力和彎力破碎效果明顯，沖擊作用有利于廢棄手機鋰離子電池的破碎。

根據沖擊破碎理論，并結合基克的體積功學說，可以近似計算不同作用方式下廢棄手機鋰離子電池的沖擊破碎速度以及破碎能量，如表3所示。

從表3可以看出：在不同操作方式下，廢棄鋰離子電池的破碎沖擊速度為21.98～132.86 m/s，相應破碎程度下的破碎能量為4.07～148.71 kJ。根據物料的力學特性，選取破碎設備時應選帶有剪切力和彎力的沖擊破碎方式。根據以上條件，有針對性地選取MX320*620型刀片式沖擊破碎機對廢棄鋰離子電池進行破碎實驗，其功率為22 kW，主軸轉速為2 900～3 100 r/min。

表3 廢棄鋰離子電池沖擊破碎速度及破碎能Table 3 Impact crushing speed and fragmentation energy

沖擊破碎根據是否引入水可分為干法破碎、濕法破碎和半濕法破碎。而廢棄手機鋰離子電池的電極材料為極細的粉末物質，在攪拌過程中會產生粉塵，造成污染的同時也不利于電極材料的回收；而其中含有的有機物質容易在高溫條件下分解甚至燃燒爆炸；破碎產物若不能夠及時從破碎腔出料，則不僅降低了破碎效率，而且會產生過粉碎現象，不利于后續分選作業。針對以上特點，選擇濕法沖擊破碎。

廢棄鋰離子電池放電處理后，置于給料斗中，水流從進水口進入破碎腔。破碎開始后，廢棄鋰離子電池從給料斗進入破碎腔，在高速運動的刀片沖擊作用下，鋰離子電池被破碎解離，在水流作用下經過破碎腔底部篩孔從出料口流出，其中破碎腔底部篩孔為2.2 mm。在此過程中，水流作用主要有以下幾個方面：(1)防止產生粉塵并抑制其擴散；(2)避免鋰離子電池破碎過程中產生局部高溫，產生燃燒爆炸的危險；(3)將破碎產物及時沖刷出破碎腔，加快破碎效率。

使用 MX320*620型沖擊破碎機將廢棄手機鋰離子電池在不同的破碎時間、用水量和破碎量條件下進行破碎。破碎時間為20～60 s，用水量為400～600 L/h，破碎量為1～4只。對破碎后產品用標準套篩(粒度分別為 2.000，1.000，0.500，0.250，0.125 和 0.075 mm)，考察其破碎產物中各粒級物質的粒度分布、解離情況以及成分分布(EDS分析)，重點考察Li，Co和C等電極材料的分布規律。

2.4 破碎效果

2.4.1 破碎產物的粒度分布

廢棄鋰離子電池采取濕法沖擊破碎后的漿料依次通過粒度為2.000，1.000，0.500，0.250，0.125和0.075 mm的篩子，烘干后稱質量，得到破碎產物的粒度分布如圖5所示。

圖5 粒度分布規律Fig.5 Size distribution of crushing product

從圖5可以看出：廢棄鋰離子電池得到了有效破碎，正累積曲線呈下凹狀，表明物料中細粒級含量較大，特別是粒度為0～0.200 mm粒級含量超過40%；正負累計曲線相交于粒度0.350 mm處，表明此粒群50%特征含量的粒度為0.350 mm，顆粒粒度較小。

2.4.2 破碎產物的解離

粗粒級產物如圖6所示。從圖6可見：廢棄鋰離子電池中塑料外殼、隔離膜、銅箔、鋁箔等物質都得到有效粉碎，且都富集在粒度大于0.500 mm以上物料中。其中的各個組成部分彼此分離，完成了單體解離，有利于后續物理分選。

對于粒度為 0.125～0.250，0.075～0.125和低于0.075 mm這 3個級別的破碎產物，由 HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察，結果見圖7。從圖7可見：這3個粒級的破碎產物中顆粒分散性好，主要富集了電極材料，含有少量的塑料纖維等雜質。各物質基本上實現了單體解離；其中活性物質成分受黏合劑的作用明顯，活性物質顆粒被黏附在一起，顆粒間排列緊密，并且有小部分黏合劑失效，顆粒脫落松散。從下一步深化處理的角度看，這有利于降低成本，簡化工藝，如圖7所示。觀察分析破碎產物發現：廢棄手機鋰離子電池在濕法沖擊破碎下選擇性破碎效果顯著。

2.4.3 破碎產物的EDS分析

采用Oxford INCA能譜儀和面掃描的方法，分析粒度為0.125～0.250，0.075～0.125和低于0.075 mm這3個級別的破碎產物，結果見表4。從表4可見：這3種破碎產物中都主要由Al，Cu，C，Co，O，Ca，Fe和 Si等元素組成。其中鈷元素主要富集于粒度為0.075～0.125 mm破碎產物中，含量達到36.58%；碳元素分別富集于粒度為 0.125～0.250 mm和低于 0.075 mm這 2種破碎產物中，含量分別達到 73.39%和72.65%；銅和鋁在這3種粒級中含量都很少，說明銅箔和鋁箔粒度難以通過破碎達到細粒級。

圖6 破碎產物Fig.6 Crushing products

圖7 粒度低于0.250 mm的破碎產物SEM圖像Fig.7 SEM images of crushing product with diameter of less than 0.250 mm

表4 各破碎產物的EDS分析結果Table 4 Results of crushing product analyzed by EDS

2.4.4 破碎產物的XRD分析

為了進一步探明粒度低于0.250 mm的物質組成含量，分別對粒度為 0.125～0.250，0.075～0.125和低于0.075 mm 3個級別的破碎產物進行XRD物相分析。采用日本理學電機株式會社 Rigaku D/MAX-rA型粉晶 X 線衍射儀測定，測試條件如下：Cu Kα(波長λ=0.154 06 nm)輻射，管電壓為50 kV，管電流為40 mA；石墨單色器；步進掃描(步寬為 0.05°)；掃描范圍 2θ=5°～ 90°；掃描速度為 4 (°)/min。其圖譜如圖8～10所示。

圖8 粒度為0.125～0.250 mm破碎產物的XRD圖譜Fig.8 XRD analysis of 0.125?0.250 mm crushing product

圖9 粒度為0.075～0.125 mm破碎產物的XRD圖譜Fig.9 XRD analysis of 0.075?0.125 mm crushing product

圖10 粒度低于0.075 mm破碎產物的XRD圖譜Fig.10 XRD analysis of less than 0.075 mm crushing product

從圖8～10可以看出：粒度為0.125～0.250，0.075～0.125的破碎產物中主要以Al，Cu，C和LiCoO2等物質為主；粒度低于0.075 mm的破碎產物中主要以C和LiCoO2等物質為主；而Co是以LiCoO2的形式存在，這為電極材料直接回收創造了有利條件。同時，XRD分析結果也再次證實了廢棄鋰離子電池經濕法沖擊破碎后，鈷酸鋰和碳素等物質能有效富集在粒度低于0.250 mm的物料中，而銅箔和鋁箔等物質難以通過破碎進入細粒級中，選擇性破碎效果非常顯著。

3 結論

(1)廢棄手機鋰離子電池的抗壓、抗拉、抗彎和抗剪的力學性能曲線符合塑料的應力?應變曲線特征，抗沖擊負荷較小，屬韌而軟的塑性材料。彎力、剪切力、沖擊力能有效地破壞電池結構，有利于鋰離子電池的破碎解離。

(2)對廢棄鋰離子電池進行濕法沖擊破碎后，破碎產物中細粒級含量較大，破碎產物中各物質實現了單體解離。塑料外殼、隔離膜、銅箔、鋁箔等物質富集在粒度大于0.250 mm的破碎產物中，鈷酸鋰粉末主要富集在粒度為0.075～0.125 mm破碎產物中，其中Co的含量占36.58%；而碳素材料主要在0.125～0.250 mm和低于0.075 mm這2種破碎產物中富集，其含量分別為73.39%和72.65%。

(3)濕法沖擊破碎可有效地將廢棄手機鋰離子電池破碎解離，實現選擇性破碎，得到的破碎產品單體解離充分，為后續機械分選、化學處理提供了優良的入料，而且由于破碎工藝簡單，流程短，可以降低廢棄鋰離子電池的破碎成本。但濕法破碎產生的污水處理和循環利用問題仍有待進一步研究。

[1]Freitas M B J G,Garcia E M.Electrochemical recycling of cobalt from cathodes of spent lithium-ion batteries [J].Journal of Power Sources,2007,171(2): 953?959.

[2]Chang T C,You S J,Yu B S,et al.A material flow of lithium batteries in Taiwan[J].Journal of Hazardous Materials,2009,163(2/3): 910?915.

[3]Li L,Chen R J,Sun F,et al.Preparation of LiCoO2films from spent lithium-ion batteries by a combined recycling process[J].Hydrometallurgy,2011,108(3/4): 220?225.

[4]Germano Dorella,Marcelo Borges Mansur.A study of the separation of cobalt from spent Li-ion battery residues[J].Journal of Power Sources,2007,170(1): 210?215.

[5]XIN Bao-ping,ZHANG Di,ZHANG Xian,et al.Bioleaching mechanism of Co and Li from spent lithium-ion battery by the mixed culture of acidophilic sulfur-oxidizing and iron-oxidizing bacteria[J].Bioresource Technology,2009,100(24): 6163?6169.

[6]Xu J Q,Thomas H R,Francis R W,et al.A review of processes and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries[J].Journal of Power Sources,2008,177(2): 512?527.

[7]WANG Rong-chi,LIN Yu-chuan,WU She-huang .A novel recovery process of metal values from the cathode active materials of the lithium-ion secondary batteries[J].Hydrometallurgy,2009,99(3/4): 194?201.

[8]Mantuano D P,Dorella G,Elias R C A,et al.Analysis of a hydrometallurgical route to recover base metals from spent rechargeable batteries by liquid–liquid extraction with Cyanex 272[J].Journal of Power Sources,2006,159(2): 1510?1518.

[9]Shin S M,Kim N H,Sohn J S,et al.Development of a metal recovery process from Li-ion battery wastes[J].Hydrometallurgy,2005,79(3/4): 172?181.

[10]NAN Jun-min,HAN Dong-mei,ZUO Xiao-xi.Recovery of metal values from spent lithium-ion batteries with chemical deposition and solvent extraction[J].Journal of Power Sources,2005,152(1): 278?284.

[11]Li J H,Shi P X,Wang Z F,et al.A combined recovery process of metals in spent lithium-ion batteries[J].Chemosphere,2009,77(8): 1132?1136.